本发明属于污泥脱水技术领域，具体涉及一种物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水方法。
背景技术：
石油化工是以石油为原料，以裂解、精炼、分馏、重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程，相关产业的可持续发展关系国家经济命脉和能源安全，在促进经济和社会发展中具有重要的地位和作用。然而，石化企业是用水大户，并且石化废水中含有大量的难降解有机化合物。目前，石油化工污水全部采用生化处理工艺，污水在生化处理过程中，产生大量剩余污泥。石化污水处理厂产生的剩余污泥不仅含硫化物、卤族元素、还含有酚、醛、芳香烃和杂环类有机物以及少量不溶于水的油类物质，比城市污泥更容易对土壤、地下水和动植物造成污染和损伤，同时更难处理。目前这些剩余污泥大部分采用污泥浓缩、压滤脱水，形成含水率80%左右的滤饼后外运堆置的方法进行处理。该法不仅处置费用高，也没有对污泥进行稳定化、无害化处理，对环境存在潜在威胁。
对于石化剩余污泥的处理处置，首选的方法是减少污泥的排放量，降低污泥的含水率。初始石化剩余污泥的含水率很高，为98%～99.7%。污泥脱水处理可显著降低污泥的量，进而降低后续的处理及资源化利用的成本。普通的机械脱水的脱水效果只能使含水率达80%左右，而从污泥的处置及再利用角度出发，污泥填埋要求含水率小于60%，污泥堆肥化需要将污泥的含水率降到40～60%，因此，普通的机械脱水无法满足污泥的后续处理及利用需求。污泥深度脱水可以将污泥含水率降至50%～65%，特殊条件下污泥含水率还可以更低，这为污泥的后续处理提供了有力条件。深度脱水需要对污泥进行有效的调理，对污泥颗粒表面的有机物进行改性。目前，污泥调理方法主要有化学调理和物理调理等，其中化学调理技术被广泛应用，主要包括向污泥中投加无机金属盐药剂、有机高分子药剂、絮凝剂、各种污泥改性剂等调理剂；物理方法主要是机械搅拌、超声波、微波、电解、添加骨架材料、冷冻、直接加热等技术。污泥经调理后采用机械脱水，常用的脱水机械模式有带式压滤、隔膜压滤、板框压滤、真空压滤和离心等。
但是，上述的污泥浓缩、调理、脱水大多是针对城市污泥、造纸污泥、印染污泥等，针对石化剩余污泥的调理和深度脱水却未见报道。并且，石化剩余污泥表面吸附了少量的小分子有机物，小分子有机物的存在会阻碍化学药剂与污泥的接触与反应，石化剩余污泥的调理及深度脱水更是困难重重。目前对石化剩余污泥的研究大多集中在采用厌氧消化、湿式氧化、臭氧化等技术进行减量化研究。然而，石化剩余污泥最终还是要经过污泥脱水及减量化，现有技术难以改善石化剩余污泥的脱水性能。因此，急需一种有效的调理手段对石化剩余污泥进行调理并改善其脱水性能和稳定化污泥。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结合物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，既利用超声波物理破解作用及分离小分子有机物的功能，又利用Fenton试剂的化学氧化破解能力，高效破除微生物细胞壁及胞外聚合物，显著提高石化剩余污泥的脱水性能并降低小分子有机物含量。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括如下步骤：
S1、预处理：将石化剩余污泥进行自然沉降和超声处理，使所述石化剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物；
S2、酸化：调节预处理后的石化剩余污泥pH值在2～4之间得到酸化污泥；
S3、化学调理：向酸化污泥中依次加入亚铁盐和过氧化氢，进行Fenton氧化得到氧化产物；
S4、pH调节及骨架构建：在所述氧化产物中加入氧化钙或氢氧化钙调节污泥体系的pH值为6.5～7.5；
S5、机械脱水：进行压滤脱水得到无臭脱水污泥。
上述的方法，优选的，所述石化剩余污泥为石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥，初始含水率为98%～99.7%。
上述的方法，优选的，所述预处理步骤，将所述石化剩余污泥进行自然沉降，直至石化剩余污泥的含水率调节至90%～92%，小分子有机物含量4%～6%。
上述的方法，优选的，所述预处理步骤，所述超声处理过程中，所述超声波频率为20 kHz～30 kHz，超声波声能密度为0.15 W/mL～0.22 W/mL，超声时间为10 min～30 min。
上述的方法，优选的，所述化学调理步骤中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵中的一种。
上述的方法，优选的，所述化学调理步骤中，所述亚铁盐的用量为污泥干基质量的0.3125 mmol/g～1.25 mmol/g。
上述的方法，优选的，所述化学调理步骤中，所述过氧化氢为30wt%的过氧化氢。
上述的方法，优选的，所述化学调理步骤中，所述过氧化氢的用量为污泥干基质量的0.0625 mL/g～0.3125 mL/g。
上述的方法，优选的，所述机械脱水步骤中，采用隔膜压滤机进行压滤脱水。
上述的方法，优选的，所述无臭脱水污泥的含水率50%～60%，小分子有机物含量0～1%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，联合物理调理和化学调理手段对石化剩余污泥进行预处理，既利用超声波物理破解作用，又利用Fenton试剂的化学氧化破解能力，杀菌、除臭，高效破除微生物细胞壁及胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水，显著提高石化剩余污泥的脱水性能。能够将石化剩余污泥含水率降至50%～60%，克服现有技术难以深度脱水的缺陷，同时投入成本低廉。
（2）本发明利用超声波的空化作用将石化剩余污泥吸附的小分子有机物释放出来，显著降低脱水后石化剩余污泥中小分子有机物的含量，起到减量化作用。此外，释放出小分子有机物后，增大剩余污泥与Fenton氧化试剂的接触面积，提高Fenton试剂的氧化效果，起到协同作用。
（3）本发明利用氧化钙或氢氧化钙调节污泥体系的pH值为6.5～7.5，有效降低对隔膜压滤机滤布的损伤，并且加入氧化钙或氢氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用，减少对滤布的堵塞，提高脱水效率。如果不加入氧化钙或氢氧化钙，第一、脱水效果不好，第二、强酸性对滤布损害大，第三、滤布容易堵塞。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例中物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）自然沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为99.2%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至90%，小分子有机物含量5.0%。
（2）物理调理：采用超声对经过自然沉降处理后的石化剩余污泥进行预处理，其中超声波频率为22 kHz，超声波声能密度为0.17 W/mL，超声时间为15min，对剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物。
（3）酸化：用浓硫酸调节污泥体系的pH值3.0得到酸化污泥。
（4）化学调理：向酸化污泥中依次加入硫酸亚铁和30wt%的过氧化氢，硫酸亚铁用量为污泥干基质量的0.32 mmol/g；30wt%的过氧化氢用量为污泥干基质量的0.16 mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（5）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氢氧化钙调节污泥体系的pH值为7.0，并且加入氢氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（6）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率58.6%，小分子有机物含量0.48%的无臭脱水污泥。
实施例2
一种本发明的物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：
（1）沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为98%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至90.6%，小分子有机物含量5.3%。
（2）物理调理：采用超声对经过自然沉降处理后的石化剩余污泥进行预处理，其中超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.18 W/mL，超声时间为30min，对剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物。
（3）酸化：用浓盐酸调节污泥体系的pH值为2.5得到酸化污泥。
（4）化学调理：向酸化污泥中依次加入氯化亚铁和30wt%的过氧化氢，氯化亚铁用量为污泥干基质量的0.45 mmol/g；30wt%的过氧化氢用量为污泥干基质量的0.12mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（5）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氧化钙调节污泥体系的pH值为6.5，并且加入氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（6）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率55.3%，小分子有机物含量0.32%的无臭脱水污泥。
实施例3
一种本发明的物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：
（1）沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为99.2%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至91.3%，小分子有机物含量5.6%。
（2）物理调理：采用超声对经过自然沉降处理后的石化剩余污泥进行预处理，其中超声波频率为25 kHz，超声波声能密度为0.22 W/mL，超声时间为20min，对剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物。
（3）酸化：用浓硝酸中的一种调节污泥体系的pH值为3.5得到酸化污泥。
（4）化学调理：向酸化污泥中依次加入硫酸亚铁铵和30wt%的过氧化氢，硫酸亚铁铵用量为污泥干基质量的0.64 mmol/g；30wt%的过氧化氢用量为污泥干基质量的0.10 mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（5）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氢氧化钙调节污泥体系的pH值为7.0，并且加入氢氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（6）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率54.3%，小分子有机物含量0.46%的无臭脱水污泥。
实施例4
一种本发明的物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：
（1）沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为98.7%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至90.8%，小分子有机物含量5.5%。
（2）物理调理：采用超声对经过自然沉降处理后的石化剩余污泥进行预处理，其中超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.18 W/mL，超声时间为15min，对剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物。
（3）酸化：用浓硫酸调节污泥体系的pH值为3得到酸化污泥。
（4）化学调理：向酸化污泥中依次加入硫酸亚铁和30wt%的过氧化氢，硫酸亚铁用量为污泥干基质量的0.38 mmol/g；30wt%的过氧化氢，用量为污泥干基质量的0.11 mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（5）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氢氧化钙调节污泥体系的pH值为7.0，并且加入氢氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（6）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率53.2%，小分子有机物含量0.52%的无臭脱水污泥。
实施例5
一种本发明的物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：
（1）沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为99.5%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至91.6，小分子有机物含量5.5%。
（2）物理调理：采用超声对经过自然沉降处理后的石化剩余污泥进行预处理，超声波频率为22 kHz，超声波声能密度为0.19 W/mL，超声时间为20min，对剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物。
（3）酸化：用浓盐酸调节污泥体系的pH值为3.5得到酸化污泥。
（4）化学调理：向酸化污泥中依次加入氯化亚铁和30wt%的过氧化氢，氯化亚铁用量为污泥干基质量的0.38 mmol/g；30wt%的过氧化氢，用量为污泥干基质量的0.10 mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（5）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氧化钙调节污泥体系的pH值为7.2，并且加入氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（6）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率52.4%，小分子有机物含量0.81%的无臭脱水污泥。
实施例6：
一种本发明的物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：
（1）沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为99.2%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至91.1%，小分子有机物含量5.8%。
（2）物理调理：采用超声对经过自然沉降处理后的石化剩余污泥进行预处理，其中超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.20 W/mL，超声时间为25min，对剩余污泥进行初步破解并分离出剩余污泥吸附的小分子有机物。
（3）酸化：用浓硝酸调节污泥体系的pH值为3得到酸化污泥。
（4）化学调理：向酸化污泥中依次加入硫酸亚铁和30wt%的过氧化氢，硫酸亚铁用量为污泥干基质量的0.42 mmol/g；30wt%的过氧化氢，用量为污泥干基质量的0.12mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（5）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氧化钙调节污泥体系的pH值为6.8，并且加入氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（6）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率50.8%，小分子有机物含量0.45%的无臭脱水污泥。
对比例1
一种本发明的单独采用化学预处理强化石化剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：
（1）沉降：石化行业污水处理过程中的剩余活性污泥（简称石化剩余污泥），初始含水率为99.2%，通过自然沉降的方法将石化剩余污泥的含水率调节至91.3%，小分子有机物含量5.6%。
（2）酸化：用浓硝酸调节污泥体系的pH值为3.5得到酸化污泥。
（3）化学调理：向酸化污泥中依次加入硫酸亚铁铵和30wt%的过氧化氢，硫酸亚铁铵用量为污泥干基质量的0.64 mmol/g；30wt%的过氧化氢用量为污泥干基质量的0.10 mL/g；进行Fenton氧化得到氧化产物。Fenton氧化对污泥进行化学调理，有效杀菌、除臭、破除细胞壁和胞外聚合物，释放细胞内部水和胞外聚合物结合水。
（4）pH调节及骨架构建：在氧化产物中加入氢氧化钙调节污泥体系的pH值为7.0，并且加入氢氧化钙可以起到污泥体系骨架构建体的作用。
（5）机械脱水：采用隔膜压滤机对处理后的石化剩余污泥进行压滤脱水，得到含水率70.8%，小分子有机物含量4.83%的脱水污泥。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。