本发明属于海洋生态
技术领域：
，具体涉及一种利用畜禽粪便制备生态礁石的方法。
背景技术：
：随着海洋国土观念的强化和海洋经济的发展，各国都非常重视对海洋权益的保护和海洋资源的科学开发利用。但是，上世纪以来，随着环境污染和人类的过渡捕捞等原因海洋生态环境受到了严重破坏，近海海域荒漠化问题突出。为了恢复海洋生态和宣誓海洋国土主权，各国都开展了一系列的“生态岛礁”修复工程，开展受损岛体、植被、岸线、沙滩及周边海域等修复，开展了岛礁建设工程，开展海洋牧场建设。同时，实施领海基点海岛保护工程，开展岛礁生态保护区建设等。无论是海洋岛礁建设，还是海洋牧场建设，投放人工礁石，丰富营养物质是营建海洋生物快速繁衍栖息地的重要步骤。人工礁石分为集鱼礁、诱导礁、育成礁、增殖礁、海藻礁等，目前，构筑礁石的材料包括钢铁、塑料、石块、混凝土、橡胶等（唐明，赵金波，高性能海水养殖鲍鱼专用人工礁石的研究，《混凝土》，2003,160（2）：3-6；张劲松等，发明专利，人造礁石，zl201310543435.6），这些材料中：橡胶、钢铁等会对海洋生物会造成毒害，抑制其快速生长，而其他一些材料，如石块、混凝土和塑料等，虽然对海洋生物无毒，但是附藻效果欠佳。为了加快海洋生态的恢复，促进海洋有益生物快速生长，于宗赫等通过将制备人工礁石的材料与缓释肥料混合，然后浇筑成型，或是将人工礁石浇筑成型后，在其表面涂上富含缓释肥料的涂层，制得一种表面藻类附着效果好的礁石（于宗赫等，发明专利，一种提高人工礁石表面藻类附着效果的方法，zl201110118155.1），取得了一定的成果，但是该方法添加的营养盐成分单一，对于丰富海洋生物种类促进不足，同时，成本也较高，限制其更广泛的应用。另一方面，由于环境污染等因素，有些海水中的重金属、放射性元素等有害物质会超标，这些物质也会影响海洋生态的恢复和海产品的品质，但是现有的人工岛礁材料均不具备去除重金属等有害物质的能力。开发一种既能释放营养物质，又能够吸附去除有害物质的、低成本的生态人工礁石是非常必要的。随着我国畜禽养殖业迅速发展，养殖场排放的畜禽粪便给环境造成了很大的压力。在传统农业中，畜禽粪便都是堆肥后用于农业生产，但是，在现代的畜禽养殖产业中，为了提高肉蛋奶的产量和品质，以及防病治病需要，会在饲料里添加大量的富含微量元素的营养成分和各种添加剂，畜禽进食后，这些物质会有很大一部分会以原形的形式随粪尿排泄出来，所以，畜禽粪便中除了含有蛋白质、氨基酸和纤维素木质素外，还会含有大量的铜铁锌等重金属，以及抗生素和生长促进剂等有害物质。传统的堆肥法，不能有效去除这些有害物质，这些有害物质随粪肥进入土壤，会对农产品和环境造成严重的危害。所以，需要探讨畜禽粪便利用和处理新途径。为了制备多功能生态人工礁石，综合利用畜禽粪便，本发明利用畜禽粪便制备一种具有吸附和营养缓释功能的人工礁石。技术实现要素：本发明的目的，是提供一种利用畜禽粪便制备具有吸附重金属和释放营养物质的生态礁石的方法。涉及海洋生态岛礁建设、海底牧场建设以及海洋生态恢复建设用人工礁石材料和畜禽粪便的综合利用。采用的技术方案是一种利用畜禽粪便制备生态礁石的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1）取新鲜的畜禽粪便，调整含水率80-88%，加入粪便质量的0.1%-1%的纳米钛酸钙和5%-10%的质量浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸5-10min，再按照畜禽粪便质量与硝酸溶液和磷酸溶液体积比为2kg:1l:1l比例，分别加入浓度为1-3mol/l的硝酸溶液和浓度为0.3-1mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，加热至60-80℃保持10-30min，固液分离，得到固体a和液体a；2）向步骤一得到的固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于350℃-500℃条件下，真空煅烧30-70min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；3）按照钙和镁的摩尔数之比为1:1，且钙镁的总摩尔数与粪便质量千克数之比为0.25-1:1比例，向步骤一得到的液体a中加入含钙和镁的化合物，搅拌反应完全，再用氨水调其ph值为6-8，加入粪便质量的5%-20%的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；4）将步骤三得到的固体c烘干，再加入固体c质量的20%-50%的粘合剂，球磨0.5-6h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于950-1300℃煅烧20min-40min，得到多孔球d；5）将步骤二得到的固体b和步骤四得到的多孔球d分别浸没于步骤三得到的液体c中，浸泡12-24h，充分饱和，取出，105℃烘干，按照多孔球d、固体b和海工水泥的质量比为1:0.03-0.2:0.2-0.3，取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.2-0.24:1比例加水，搅拌均匀，注入模具成型，制成需要的形状，硬化熟化28天，得到具有释放营养物质和吸附重金属功能的混凝土材料，可用于恢复海洋生态肥水用岛礁护岸石，也可作为海底牧场的人工礁石。所述的畜禽粪便为草食和杂食性养殖动物的粪便。所述的步骤三中加入含钙和镁的化合物中，钙的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、方解石、石灰石中的一种或几种，镁的化合物为氧化镁、碳酸镁中的一种或两种。所述的步骤四中加入的粘合剂为黏土或高岭土中的一种。所述的步骤五中所用的海工水泥强度等级为42.5的低碱度水泥。本发明的优点在于，无害化、资源化综合利用畜禽粪便的同时，制备廉价的具有吸附去除有害重金属功能和释放营养物质的人工礁石，废物利用，节能环保，具有很高的环境效益和经济效益。附图说明图1为本方法的工艺流程图。具体实施方式下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明。本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献（张东,侯平.纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[j].化学学报,2009,(12):1336-1342）方法合成。实施例1：人工礁石1的制备取含水率为81%新鲜的牛粪2kg，加入10g的纳米钛酸钙和100g浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸5min，再加入1l浓度为3mol/l的硝酸溶液和1l浓度为1mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，70℃保温20min，过滤，得到固体a和液体a；向固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于450℃条件下，真空煅烧60min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；在液体a中加入14g氧化钙和10g氧化镁，搅拌反应完全，再用氨水调ph值为7，加入300g的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；将固体c烘干，再加入固体c质量30%的黏土，球磨6h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1000℃煅烧30min，得到多孔球d；将本实验所得的固体b和多孔球d分别浸没于液体c中，浸泡15h，充分饱和，取出固体b和多孔球d，于105℃条件下烘干；按质量比多孔球d:固体b:42.5号海工水泥为1:0.1:0.25比例取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.22:1加水，搅拌均匀，注入长宽高为150*150*50mm的模具中成型，常温保湿养护硬化熟化28天，得到人工礁石样品1。实施例2：人工礁石2的制备取调整含水率为82%新鲜的牛粪2kg，加入2g的纳米钛酸钙和200g浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入1l浓度为3mol/l的硝酸溶液和1l浓度为0.3mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，60℃保温30min，固液分离，得到固体a和液体a；向固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于500℃条件下，真空煅烧30min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；在液体a中加入55g氢氧化钙和30g氧化镁，搅拌反应完全，再用氨水调ph值为6，加入200g的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；将固体c烘干，再加入固体c质量的50%的黏土，球磨0.5h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于950℃煅烧40min，得到多孔球d；将本实验所得的固体b和多孔球d分别浸没于液体c中，浸泡12h，充分饱和，取出固体b和多孔球d，分别于105℃条件下烘干；按质量比多孔球d:固体b:42.5号海工水泥为1:0.03:0.2比例取料，混合均匀，再按水和水泥质量比0.2:1加入水，搅拌均匀，注入长宽高为150*150*50mm的模具中成型，常温保湿养护硬化熟化28天，得到人工礁石样品2。实施例3：人工礁石3的制备取调整含水率为82%新鲜的鸡粪2kg，加入20g的纳米钛酸钙和200g浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入1l浓度为3mol/l的硝酸溶液和1l浓度为0.5mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，80℃保温20min，固液分离，得到固体a和液体a；向固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于350℃条件下，真空煅烧70min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；在液体a中加入25g碳酸钙和21g碳酸镁，搅拌反应完全，再用氨水调ph值为8，加入350g的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；将固体c烘干，再加入固体c质量的20%的黏土，球磨3h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1300℃煅烧20min，得到多孔球d；将本实验所得的固体b和多孔球d分别浸没于液体c中，浸泡24h，充分饱和，取出固体b和多孔球d，分别于105℃条件下烘干；按质量比多孔球d:固体b:42.5号海工水泥为1:0.2:0.3比例取料，混合均匀，按水和水泥质量比0.21:1加入水，搅拌均匀，注入长宽高为150*150*50mm的模具中成型，常温保湿养护硬化熟化28天，得到人工礁石样品3。实施例4：人工礁石4的制备取调整含水率为85%新鲜的猪粪2kg，加入20g的纳米钛酸钙和200g浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入1l浓度为3mol/l的硝酸溶液和1l浓度为0.3mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，75℃保温10min，固液分离，得到固体a和液体a；向固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于400℃条件下，真空煅烧50min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；在液体a中加入75g石灰石粉和64g碳酸镁，搅拌反应完全，再用氨水调ph值为6，加入100g的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；将固体c烘干，再加入固体c质量的30%的黏土，球磨6h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1200℃煅烧30min，得到多孔球d；将本实验所得的固体b和多孔球d分别浸没于液体c中，浸泡20h，充分饱和，取出固体b和多孔球d，分别于105℃条件下烘干；按质量比多孔球d:固体b:42.5号海工水泥为1:0.2:0.3比例取料，混合均匀，按水和水泥质量比0.22:1加入水，搅拌均匀，注入长宽高为150*150*50mm的模具中成型，常温保湿养护硬化熟化28天，得到人工礁石样品4。实施例5：人工礁石5的制备取调整含水率为80%新鲜的羊粪2kg，加入2g的纳米钛酸钙和100g浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸5min，再加入1l浓度为1mol/l的硝酸溶液和1l浓度为1mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，60℃保温30min，固液分离，得到固体a和液体a；向固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于500℃条件下，真空煅烧70min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；在液体a中加入276g白云石粉，搅拌反应完全，再用氨水调ph值为6，加入300g的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；将固体c烘干，再加入固体c质量的50%的黏土，球磨6h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1000℃煅烧40min，得到多孔球d；将本实验所得的固体b和多孔球d分别浸没于液体c中，浸泡18h，充分饱和，取出固体b和多孔球d，分别于105℃条件下烘干；按质量比多孔球d:固体b:42.5号海工水泥为1:0.03:0.2比例取料，混合均匀，再按水和水泥质量比0.24:1加入水，搅拌均匀，注入长宽高为150*150*50mm的模具中成型，常温保湿养护硬化熟化28天，得到人工礁石样品5。实施例6：人工礁石6的制备取调整含水率为88%新鲜的鹅粪2kg，加入5g的纳米钛酸钙和150g浓度为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入1l浓度为1mol/l的硝酸溶液和1l浓度为0.3mol/l的磷酸溶液，搅拌均匀，60℃保温30min，固液分离，得到固体a和液体a；向固体a中加入等质量的质量百分浓度为85%的磷酸，搅拌均匀，于350℃条件下，真空煅烧30min，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.1-2.4mm的固体b；在液体a中加入28g氧化钙和20g氧化镁，搅拌反应完全，再用氨水调ph值为8，加入400g的硅藻土、搅拌均匀，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；将固体c烘干，再加入固体c质量的30%的高岭土，球磨6h，润湿，制成粒径为2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1000℃煅烧30min，得到多孔球d；将本实验所得的固体b和多孔球d分别浸没于液体c中，浸泡12h，充分饱和，取出固体b和多孔球d，分别于105℃条件下烘干；按质量比多孔球d:固体b:42.5号海工水泥为1:0.15:0.25比例取料，混合均匀，再按水和水泥质量比0.2:1加入水，搅拌均匀，注入长宽高为150*150*50mm的模具中成型，常温保湿养护硬化熟化28天，得到人工礁石样品6。实施例7：人工礁石主要营养元素释放量取实施例1-6所得的人工礁石1块，置于2000ml海水中，每浸泡1天（24h）更换一次水，并按“db33-699有机液体肥料和有机-无机复混液体肥料质量安全要求”分析浸泡液中氮磷的含量，结果见表1表1人工礁石的营养释放性能（g/l）实施例8：人工礁石的吸附性能实施例1-6所得的人工礁石的吸附性能，取200mg/l的铅标准溶液2000ml，于3000ml烧杯中，调溶液的ph值到6，分别加入1块实施例1-6中得到的人工礁石，不时搅动，浸泡24h，用原子吸收测上清液中铅的含量，按公式（1）计算去除率。结果见表2.（1）式中：η为铅的去除率（%）；c0为初始浓度（mg/l）；ce为平衡浓度（mg/l）。表2实施例1-6中制备的人工礁石的吸附性能初始浓度，c0（mg/l）吸附后铅浓度(ce)（mg/l）吸附量，（mg/块）人工礁石120012.49375.02人工礁石220078.33243.34人工礁石320032.69334.62人工礁石420056.44287.12人工礁石520018.93362.14人工礁石620098.57202.86当前第1页12