本发明涉及环境保护技术，特别涉及一种解决环己酮皂化废碱液二次污染的方法。
背景技术：
：环己酮主要用于生产己内酰胺、己二酸、用作各种溶剂，市场需求量较大。采用环己烷液相氧化法每生产1吨环己酮，就会产生0.8吨的皂化废碱液，其密度为1125kg/m3，成分复杂，主要为氢氧化钠、碳酸钠和有机酸钠盐，cod值高达600g／l，常规水处理工艺暂不能解决皂化废碱液对环境的污染。迄今为止，处理皂化废碱液污染的方式是焚烧法和化学处理法，这两种方法在处理皂化废碱液过程中均存在二次污染。化学处理法主要是用硫酸中和皂化废碱液。工艺为：硫酸的加入废碱液，生成水相和有机相，其中，水相占废碱液总体积的80%，含有质量分数为30%的硫酸钠和质量浓度为1020g/l的有机酸，呈酸性；有机相占废碱液总体积的20%，主要成分为有机酸；为了回收资源，把有机相蒸馏，得到有机酸；把水相蒸发，得到硫酸钠。其弊端是：1、只要把硫酸加入废碱液，就会产生恶臭气体。因为，中和反应产生废气的主要成分是二氧化碳，二氧化碳排出时将少量水蒸气和有机酸一并带出，某些有机酸有特殊臭味，因此排放的废气有酸馊臭味。2、水相蒸馏、蒸发过程中会产生恶臭气体。因为，水相蒸发排出的不凝气中含有特殊的臭味有机酸；蒸馏过程产生废气的主要成分是有机酸，同样会有恶臭气体排放。3、蒸馏、蒸发过程中产生的酸性冷凝水为酸性废水。其特点是：水量大（占废碱液总体积70～80%）、酸性强（废水中含有1020g/l的有机酸）、cod高（cod为5×104～1.2×105mg/l），难以用常规的水处理方法处理此种酸性废水。上述工艺过程排放的恶臭气体、酸性废水致使皂化废碱液产生二次污染的同时造成设备腐蚀，因为中和、蒸发、蒸馏过程都会产生气相有机酸，气相有机酸对设备会造成严重的腐蚀。目前在我国还没有任何一家企业采用化学处理法处理环己酮皂化废碱液。由于化学处理法存在的二次污染和设备腐蚀问题得不到解决，目前我国处理环己酮皂化废碱液的方法全部为焚烧。焚烧法在废碱液焚烧过程中主要污染指数，如so2、nox、粉尘等都远远超过现阶段环境保护的要求，故焚烧炉设置的烟囱高度一般在65米以上，是典型的高架源，高架源是指烟囱高度超过45米的排放源，是国家环保部门重点监控的对象，是雾霾的元凶。焚烧法同样致使环己酮皂化废碱液对环境造成的二次污染。我国雾霾防治、节能减排形势严峻，采用先进可行的工艺方法解决环己酮皂化废碱液二次污染是十分必要的。技术实现要素：本发明提出了一种解决环己酮皂化废碱液二次污染的方法，其目的在于，取缔焚烧法，彻底解决化学处理法处理环己酮皂化废碱液过程中酸性废水、恶臭气体对环境产生的二次污染，并解决设备腐蚀问题；在解决环己酮皂化废碱液二次污染的同时，得到工业无水硫酸钠和羧酸甲酯。本发明的技术解决方案：环己酮皂化废碱液组成如下表：环己酮皂化废碱液组成表（wt/wt）序号组分名称质量分数%备注1水63～65在线监测2有机酸钠盐29.8～31.83碳酸钠～4.74氢氧化钠～0.55环己酮～0.0046环己醇～0.008根据环己酮皂化废碱液（以下简称废碱液）组分，本发明的技术解决方案为：首先，蒸发、干燥废碱液，得到固形物和冷凝水。目的在于，在碱性条件下把废碱液中的水全部脱出，杜绝中和反应产生酸性废水。经检测，冷凝水中仅含极微量的环己酮、环己醇、环己烷，分别为环己酮装置的产品、中间品和原料，将该冷凝水回用于环己酮生产，不仅节约了生产用水，而且还回收了有机成分。然后，将固形物与工业用甲醇按一定比例混合后，再与硫酸进行中和。目的在于，解决恶臭气体污染和设备腐蚀问题，把中和与酯化同时进行，中和反应生成的有机酸与甲醇发生酯化反应，生成羧酸甲酯，不产生恶臭气味，同时也解决了有机酸对设备的腐蚀问题，并得到工业无水硫酸钠和羧酸甲酯。本发明方法的具体工艺步骤为：步骤一、解决酸性废水污染问题。将废碱液进入带有冷凝装置的蒸发器进行脱水，收集蒸发冷凝水，回用于环己酮生产；当废碱液的固含量达到60～80%wt时，停止蒸发，把蒸发完成液进入带有冷凝装置的转鼓切片干燥机进行干燥，得到固形物，同时收集干燥冷凝水，回用于环己酮生产；固形物的主要成分为氢氧化钠、碳酸钠和有机酸钠盐，是一种混合物，备用下一工序。步骤二、解决恶臭气体污染和设备腐蚀问题；将步骤一得到的固形物与工业用甲醇在带有冷凝回流装置的反应釜内搅拌混合后，再加入硫酸进行中和反应，得到悬浮液；然后把悬浮液在一定温度下继续进行酯化反应，停止反应后，经脱醇、脱水，把悬浮液进入离心机做固液分离，得到硫酸钠滤饼，经干燥得到工业无水硫酸钠，分离母液为羧酸甲酯。本发明的进一步技术解决方案的具体工艺为：所述的解决恶臭气体污染和设备腐蚀问题，是根据步骤二，在带有冷凝回流装置的反应釜内，将固形物与工业用甲醇混合后，再加入硫酸进行反应，三种参与反应物料的质量比为：固形物∶工业用甲醇∶硫酸（100%计）=1∶（0.2～2）∶（0.2～0.7）。所述的把悬浮液继续进行酯化反应，是根据步骤二，把反应釜内悬浮液温度保持在80～120℃之间，进行酯化反应，当悬浮液的酸值小于0.8mgkoh/g时，停止反应，然后蒸馏脱出过量甲醇和水，同时冷凝收集水蒸汽和甲醇蒸汽，得到含水甲醇；当釜内的物料温度降至60℃以下时，进入离心机做固液分离，得到硫酸钠滤饼，经干燥得到工业无水硫酸钠，分离母液为羧酸甲酯。把冷凝收集得到的含水甲醇采用精馏的方法脱水，得到无水甲醇，同工业用甲醇一同用于步骤二；蒸馏水用于环己酮生产。本发明的有益效果：（一）本发明以化学处理法取缔焚烧法处理环己酮皂化废碱液，彻底根治高架源对大气的污染；彻底解决了化学处理法存在的设备腐蚀、恶臭气体污染、酸性废水难于处理的技术难题。（二）本发明以简单的工艺流程解决了环己酮皂化废碱液对环境的二次污染，同时得到工业无水硫酸钠和羧酸甲酯，具有较好的经济效益。（三）本发明处理过程零排放，工艺清洁，易于实施，具有显著的社会效益和环境效益。附图说明附图1为本发明主要工艺流程框图。具体实施方式以下列举实例，对本发明的技术解决方案作进一步说明：实施例一：（一）、取固含量为35%wt的废碱液1000克，进入旋转蒸发仪，测得废碱液的固含量为80%wt时，停止蒸发，得到蒸发完成液440克，冷凝水560克；经检测，该冷凝水符合环己酮生产用水标准。将得到的440克蒸发完成液进入带有冷凝接收的干燥器内，干燥后得到固形物360克，冷凝水80克，经检测，可回用于环己酮生产。（二）、将360克固形物进入带有搅拌和冷凝回流的三颈烧瓶内，加入工业用甲醇90克，搅拌混合后，再缓慢加入140克硫酸（质量分数100%计），烧瓶内呈现均匀的悬浮液时，保持物料温度110℃进行回流反应，两小时后，测得反应物料的酸值为7.5mgkoh/g，停止回流反应；再把物料温度升至120℃，冷凝收集甲醇蒸汽和水蒸气，得到含水甲醇110克；反应物料的温度为55℃时，进入砂芯漏斗抽滤，得到硫酸钠滤饼252克，把滤饼干燥，得工业无水硫酸钠226克；得到液相有机物240克，为羧酸甲酯；把110克含水甲醇经蒸馏，得到无水甲醇70克，用于步骤二，蒸馏水40克，可用于环己酮生产。实施例二：（一）、取固含量为35%wt的废碱液1000千克，泵入带有冷凝装置的单效蒸发器内，蒸发冷凝水进入收集罐，废碱液的固含量达到70%wt时，停止蒸发，得到蒸发完成液500千克，冷凝水500千克；经检测，冷凝水可回用于环己酮生产。将得到的500千克蒸发完成液进入带有冷凝装置的转鼓切片干燥机进行干燥，得到废碱液片状固形物350千克，冷凝水150千克，干燥冷凝水符合环己酮生产用水标准。（二）、将350千克固形物进入带有搅拌和冷凝回流装置的反应釜内，加入工业用甲醇14千克，搅拌混合后，再缓慢加入170千克硫酸（质量分数100%计），釜内物料为均匀的悬浮液时，保持物料温度110℃进行回流反应，两小时后，测得反应物料的酸值为6.5mgkoh/g，停止回流反应；再把物料温度升至120℃，冷凝收集甲醇蒸汽和水蒸气，得到含水甲醇110千克；釜内反应物料的温度为50℃时，进入离心机，得到硫酸钠滤饼172千克，把滤饼干燥，得工业无水硫酸钠163千克；得到液相有机物240千克，为羧酸甲酯；把110千克含水甲醇经蒸馏，得到无水甲醇10千克，用于步骤二；蒸馏水100千克，可回用于环己酮生产。综上，本发明达到了预期的发明目的。当前第1页12