羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

砷元素是一种具有致畸致突变作用的剧毒性污染物质，在自然界中广泛存在。人体如果长期暴露于具有低浓度砷或高浓度砷的环境中，则会给消化体统、呼吸系统、神经系统、心血管系统、生殖系统等带来不可逆转性的危害，严重时甚至导致死亡。世界卫生组织规定，人体引用水源中砷的浓度限值为10μg/l。在水体环境中砷元素主要以三价砷(h3aso3、h2aso3^-、haso3^2-)和五价砷(h3aso4、h2aso4^-、haso4^2-)形式存在，并且以三价砷的毒性和在水中的迁移性更强。为了保护人体健康，消除砷污染对生态系统带来的负面影响，控制水体中砷元素的含量已经成为亟待解决的关键问题。

目前，水体中砷元素的去除方法主要包括混凝沉淀法、生物除砷法、电凝聚法、膜过滤法、预氧化法、离子交换法、吸附法等。与其他方法相比，吸附法具有设计简单、操作容易、对有毒污染物不敏感，不会引入新的有害污染物等优点，不仅能够克服砷元素回收困难的缺点，而且能够解决混凝沉淀法中化学药品耗费高以及生物除砷法基建投入大等问题，因此吸附法被认为是高效且比较经济的水处理方式。在现有技术中，活性炭、沸石、金属氧化物、黏土等传统吸附剂被大量应用到水体除砷，但这些传统吸附剂存在着吸附量小、效率低、分离回收困难等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料及其制备方法与应用，不仅吸附能力强、次生污染小，而且易分离回收、传质速率快、成本低廉，可对水体中砷元素进行快速高效和选择性去除。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种羟基氧化铁纳米棒/泡沫碳复合材料，它是以泡沫炭为基底，并且羟基氧化铁纳米棒均匀负载在该基底上。

上述的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照每120μl溶质质量分数为37.5％的盐酸溶液使用11.88ml去离子水和28ml乙腈的比例，将盐酸溶液、去离子水和乙腈混合在一起，从而制得第一反应液；

步骤b、按照每40ml第一反应液使用0.0135mol的fecl3和0.04mol的nano3的比例，将fecl3和nano3溶于第一反应液中，并在搅拌30min后加入酸化后的泡沫炭，继续搅拌1小时，然后将其转移到反应釜中，以100℃进行水热反应4小时，再进行清洗和干燥，从而即制得上述的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料。

优选地，所述的酸化后的泡沫炭采用以下方法制备而成：以每分钟5℃的升温速率对泡沫进行加热处理，直至升温到700℃，保温2小时，然后将其放入浓度为3.5mol/l的硝酸溶液中，以120℃煮2小时，从而即制得酸化后的泡沫炭。

优选地，所述的进行清洗和干燥包括：采用去离子水清洗多次，然后放入烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥。

上述的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料用作去除水体中砷元素的吸附剂。

优选地，该吸附剂在水体中的用量为0.5g/l。

优选地，该吸附剂在水体中进行吸附处理时，水体的ph值控制在7，吸附处理的时间控制在24小时。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料采用水热合成法将羟基氧化铁纳米棒均匀负载在泡沫炭基底上。该羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料可以直接用作去除水体中砷元素的吸附剂，根据朗格缪尔吸附模型计算得到其对水体中三价砷的最大去除量可以达到103.4mg/g、对水体中五价砷的最大去除量可以达到172.9mg/g。与现有技术相比，本发明所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料不仅吸附能力强、次生污染小，而且易分离回收、传质速率快、成本低廉，可对水体中砷元素进行快速高效和选择性去除。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料的x-射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在不同时间点对水体中三价砷和五价砷的吸附动力学性能示意图及拟合结果。

图4为本发明实施例1提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在不同砷浓度条件下对水体中三价砷和五价砷的吸附效果示意图。

图5为本发明实施例1提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在不同阴离子浓度下对水体中三价砷和五价砷的吸附效果示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。

一种羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料，它是以泡沫炭为基底，并且羟基氧化铁纳米棒均匀负载在该基底上。

具体地，该羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料最好是采用水热合成法将羟基氧化铁纳米棒均匀负载在泡沫炭基底上，其具体可以包括以下步骤：

步骤a、按照每120μl溶质质量分数为37.5％的盐酸溶液使用11.88ml去离子水和28ml乙腈的比例，将盐酸溶液、去离子水和乙腈混合在一起，从而制得第一反应液。

步骤b、按照每40ml第一反应液使用0.0135mol的fecl3和0.04mol的nano3的比例，将fecl3和nano3溶于第一反应液中，并在搅拌30min后加入酸化后的泡沫炭，继续搅拌1小时，然后将其转移到反应釜中，以100℃进行水热反应4小时，再进行清洗和干燥(最好采用去离子水清洗多次，然后放入烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥)，从而即制得上述的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料。

在步骤b中，所述的酸化后的泡沫炭可采用以下方法制备而成：以每分钟5℃的升温速率对泡沫进行加热碳化处理，直至升温到700℃，保温2小时，然后将其放入浓度为3.5mol/l的硝酸溶液中，以120℃煮2小时，从而即可制得酸化后的泡沫炭。在实际应用中，步骤b中最好是按照每40ml第一反应液使用一块3×1.5×0.6cm酸化后的泡沫炭。

进一步地，本发明所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料可以直接用作去除水体中砷元素的吸附剂，该吸附剂在水体中的用量最好为0.5g/l，而且该吸附剂在水体中进行吸附处理时，水体的ph值最好控制在7，吸附处理的时间最好控制在24小时。在实际应用中，本发明所提供吸附剂对水体中三价砷(即as(iii))和五价砷(即as(v))的吸附性能可采用以下方案进行测试：配制一定浓度的as(iii)溶液和as(v)溶液，调节溶液的温度和ph值，加入本发明所提供吸附剂，持续搅拌后用icp测定砷含量，从而即可获得该吸附剂对砷的吸附容量；配制一定浓度的阴离子so4^2-、no3^-、cl^-、po4^3-的混合溶液，在该混合溶液的ph值和温度达到最好时加入本发明所提供吸附剂，持续搅拌24小时后，用icp测定as(iii)和as(v)的含量，所得的吸附量即为本发明所提供吸附剂在多种阴离子共存下的选择性吸附性能。

综上可见，与现有技术相比，本发明实施例不仅吸附能力强、次生污染小，而且易分离回收、传质速率快、成本低廉，可对水体中砷元素进行快速高效和选择性去除。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。

实施例1

一种羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料，采用以下步骤制备而成：

步骤a、将120μl溶质质量分数为37.5％的盐酸溶液、11.88ml去离子水和28ml乙腈混合在一起，从而制得第一反应液。

步骤b、以每分钟5℃的升温速率对泡沫进行加热，直至升温到700℃，保温2小时，再将其放入浓度为3.5mol/l的硝酸溶液中，以120℃煮2小时，制得酸化后的泡沫炭。

步骤c、将0.0135mol的fecl3和0.04mol的nano3溶于40ml步骤a制得的第一反应液中，并在搅拌30min后加入步骤b制得的酸化后的泡沫炭，继续搅拌1小时，然后将其转移到50ml反应釜中，以100℃进行水热反应4小时，再采用去离子水清洗多次，然后放入烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥，从而制得羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料。

具体地，对本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料进行以下的形貌和性能检测：

(1)采用扫描电镜对本发明实施例1中步骤b制得的酸化后的泡沫炭以及步骤c制得的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料进行观察，从而得到如图1所示的扫描电镜照片；其中，图1a为本发明实施例1中步骤b制得的酸化后的泡沫炭的扫描电镜图片，图1b、图1c和图1d为本发明实施例1中步骤c制得的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在不同放大比例时的扫描电镜图片。由图1a、图1b、图1c和图1d可以看出：本发明实施例1中步骤b制得的酸化后的泡沫炭为三维网状结构，而本发明实施例1中步骤c制得的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料中，泡沫炭表面变的粗糙，并且均匀的分布着羟基氧化铁纳米棒。

(2)采用x-射线衍射仪对本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料进行观察，从而得到如图2所示的x-射线衍射图谱。由图2可以看出：泡沫炭表面的产物为羟基氧化铁。

(3)使用1000ppm的三价砷溶液和五价砷溶液配制10ppm的三价砷溶液和五价砷溶液，分别取出9份20ml的10ppm的三价砷溶液和五价砷溶液，每份溶液依次用0.05mol/l的hno3/naoh调节ph值为7，然后在每份溶液中分别加入10mg本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料作为吸附剂；待加入吸附剂后即刻用秒表计时，并在25℃下持续搅拌，然后分别在5min、10min、15min、20min、30min、60min、120min、270min、340min、500min、630min和760min移取部分液体离心并过0.22μm滤膜，收集好滤液并做好标记，最后测试不同时间点这些三价砷溶液(即as(iii))和五价砷溶液(即as(v))的浓度，从而得到如图3所示的在不同时间点对水体中三价砷和五价砷的吸附动力学性能示意图及拟合结果；其中，图3a为本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在不同时间点对水体中三价砷和五价砷的吸附动力学性能示意图，图3b为使用准一级动力学模型对图3a中数据的拟合结果。由图3a和图3b可以看出：本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在中性条件下时对低浓度的砷吸附性能较好，砷去除效率较高；同时，本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料对砷的吸附在6小时内就能达到完全去除，因此显示出较高的吸附效率。

(4)使用1000ppm的三价砷溶液和五价砷溶液配制5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、80ppm、100ppm、200ppm、400ppm、800ppm、1000ppm的三价砷溶液和五价砷溶液，取这几种不同浓度的砷溶液各20ml，并调节ph值为7，然后在每份溶液中分别加入10mg本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料作为吸附剂，并在25℃下持续搅拌24小时，再移取部分液体离心并过0.22μm滤膜，收集好滤液并做好标记，分别测试这些三价砷溶液(即as(iii))和五价砷溶液(即as(v))的浓度，从而得到如图4所示的在不同砷浓度条件下对水体中三价砷和五价砷的吸附效果示意图。由图4可以看出：本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在较低砷浓度时，随着砷浓度的增加其吸附量不断增大；而在砷浓度超过400ppm后，随着砷浓度的增加其吸附量变化很小；根据朗格缪尔吸附模型计算，本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料对水体中三价砷的最大去除量可以达到103.4mg/g、对水体中五价砷的最大去除量可以达到172.9mg/g，与现有吸附剂相比本发明拥有极大优势。

(5)配制浓度为20mg/l的三价砷溶液和五价砷溶液，然后采用该三价砷溶液和五价砷溶液分别与nacl、na2so4、kno3、nah2po4混合，从而配制出三价砷与nacl的混合溶液、三价砷与na2so4的混合溶液、三价砷与kno3的混合溶液、三价砷与nah2po4的混合溶液、五价砷与nacl的混合溶液、五价砷与na2so4的混合溶液、五价砷与kno3的混合溶液、五价砷与nah2po4的混合溶液各20ml，然后将这些混合溶液的ph值均调节为7，并在每份混合溶液中分别加入10mg本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料作为吸附剂，在25℃下持续搅拌24小时，再移取部分液体离心并过0.22μm滤膜，收集好滤液并做好标记，分别测试这些三价砷溶液(即as(iii))和五价砷溶液(即as(v))的浓度，从而得到如图5所示的在不同阴离子浓度下对水体中三价砷和五价砷的吸附效果示意图。由图5可以看出：虽然本发明实施例1所提供的羟基氧化铁纳米棒/泡沫炭复合材料在其他竞争离子的干扰下对三价砷和五价砷的吸附性能有所下降，但其对三价砷和五价砷依然保持着很高的去除率。

综上可见，本发明实施例不仅吸附能力强、次生污染小，而且易分离回收、传质速率快、成本低廉，可对水体中砷元素进行快速高效和选择性去除。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。