一种六六六污染土壤的处理方法与流程

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体地说涉及一种六六六污染土壤的处理方法。

背景技术：

我国由有机氯农药类污染物造成的土壤污染问题十分严重，特别是六六六、滴滴涕曾大量生产和使用，如到1980年我国六六六原粉产量还高达28.64万吨。近年来，随着斯德哥尔摩公约的履约及城市化进程的快速发展，这些六六六生产企业被陆续关闭，但遗留下一系列的土壤污染问题。但目前针对这类难降解氯代污染物的土壤修复技术还十分欠缺。

零价铁还原作为一种绿色、经济的修复技术，在有机氯及重金属污染的废水/地下水治理中得到了广泛研究和应用。纳米零价铁技术(nZVI)是零价铁技术的改进和发展，nZVI比普通零价铁具有更大的比表面积和极高的还原活性，可以更有效地降解有机物。特别是对于结构稳定的卤代有机物，nZVI的应用更显优势。但是nZVI单独使用易产生团聚现象，难以保持其持久活性。为此，很多研究者通过将nZVI负载到多孔性载体如沸石和活性炭上，以此来解决易团聚的问题[1]。

近年来，城市污水处理事业迅速发展，城市污泥产生量迅速增加，据统计，截至2010年我国污泥(以含水率80％计)产生量已达3亿吨，并且以每年15％不断递增。城市污泥的合理处置已成为社会经济发展中必须解决的难题。生物炭是有机物在缺氧条件下热解的固体产物，具有固碳增汇、改良土壤与修复环境等属性，已成为环境科学等学科研究的前沿热点。利用污泥制备生物炭可以达到污泥污染防治和资源利用的双重功效，是污泥从废弃污染物属性向资源属性转变的重要途径[2，3]。

生物炭/nZVI是一种新型的复合型环境功能材料，兼具了nZVI的还原活性和生物炭的吸附性能。将nZVI负载到生物炭上，不但可以保持其固有特性，而且可以增强稳定性，降低nZVI的氧化速率，减轻颗粒的团聚。目前用于负载nZVI的生物炭基质为作物生物质，如作物秸秆[4]、谷物壳类等[5]。污泥生物炭/nZVI用于废水、污染地下水，特别是污染土壤的研究尚未有报道。

参考文献

[1]许淑嫒.不同材料负载纳米零价铁去除水/土中挥发性氯代烃的实验研究[D].北京：轻工业环境保护研究所

[2]姜秀艳.污泥基生物炭制备表征及土壤改良应用研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学

[3]刘晓庆.改性生物炭作为吸附剂和催化剂载体的研究[D].合肥：中国科学技术大学

[4]邱月峰.生物炭负载纳米铁镍双金属原位修复模拟地下水中三氯乙烷[D].上海：华东理工大学

[5]薛嵩.生物炭负载纳米零价铁对有机污染物的去除研究[D].苏州：苏州科技学院。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种修复六六六污染土壤的方法，利用一种新型的污泥生物炭/纳米零价铁复合材料可以提高六六六的去除率，同时促进污泥资源化利用，降低土壤处理成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：

一种六六六污染土壤的处理方法，包括如下步骤：

(1)将生物污泥烘干后限氧灼烧，于300℃～500℃高温热解3～4h，冷却后研磨过60目筛，去离子水清洗后烘干，得到污泥生物炭粉末；

(2)将硫酸亚铁溶解于乙醇水溶液中，再按Fe：泥生物炭粉末质量比1∶2～1∶5加入步骤(1)制备的污泥生物炭粉末，持续搅拌并在氮气气氛下，滴入过量NaBH₄还原溶液；将产物离心，洗涤，在N₂气氛下烘干，研磨过60目筛，得到污泥生物炭/nZVI复合材料粉末；

(3)将上述复合材料粉末与六六六污染土壤混合，加水制得污染土壤泥浆，密闭隔氧条件下搅拌反应24h以上。

本发明采用生物污泥为原料，在特定条件下处理得到污泥生物炭，以污泥基生物炭作为载体，得到的复合材料分散性能更好，材料比表面积比普通生物质类生物炭基材料高出1.5～4.4倍。此外生物污泥灰分中的富含的矿物组分(如磁铁矿、二氧化硅等)对高吸附量生物炭的成炭过程及nZVI的还原活性都可产生一定催化作用，从而提高材料的吸附和还原降解性能。因此污泥生物炭负载nZVI复合材料用于土壤中六六六污染的处理，具有良好的技术效果。

优选地，所述的方法中，步骤(1)中得到污泥生物炭粉末的灰分≥60％。

所述的方法中，步骤(2)中Fe：泥生物炭粉末质量比优选为1∶2～1∶3。

所述的方法中，步骤(3)中，按六六六污染土壤干重质量计，污泥生物炭/nZVI复合材料的用量优选为2wt％～5wt％；

所述的方法中，步骤(3)中污染土壤泥浆质量浓度优选为10～20％。

有益效果：本发明的六六六污染土壤的处理方法，采用生物污泥为原料，在特定条件下处理得到污泥生物炭，以所述的污泥基生物炭作为载体负载纳米零价铁(nZVI)，得到一种新型的污泥生物炭/纳米零价铁复合材料，分散性能更好，污泥中含有的晶型矿物对nZVI的还原活性产生催化作用。将所述的污泥生物炭负载nZVI复合材料用于土壤中六六六污染的处理，可以提高六六六的去除率，同时促进污泥资源化利用，降低土壤处理成本。

附图说明

图1污泥生物炭/nZVI复合材料扫描电镜图像(×5000)；

图2花生壳生物炭/nZVI复合材料扫描电镜图像(×5000)；

图3玉米秸秆生物炭/nZVI复合材料扫描电镜图像(×5000)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种六六六污染土壤的处理方法，步骤如下：

(1)取100g市政污泥烘干，压实放入坩埚中，加盖，放入马弗炉里限氧灼烧2h，温度设定为300℃，冷却后研磨过60目筛。将＜60目的污泥生物炭用去离子水清洗3次后烘干，密闭保存。测定所得污泥生物炭的灰分含量为78.6％，主要成分为无机矿物(如二氧化硅、硬石膏、磁铁矿等)等。

(2)称取FeSO₄·7H₂O加入无水乙醇/水(30/70V/V)混合体系中，充分溶解，将溶液转移到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，按33.3wt％的铁负载量再加入一定量上述制备好的污泥生物炭，搅拌均匀。在三口烧瓶中持续通入氮气，在机械搅拌条件下，通过恒压漏斗向其中缓慢加入NaBH₄溶液(1mol/L，现配现用)。还原反应完成后，继续通入氮气，直至反应器内无明显氢气产生为止，生成污泥生物炭/nZVI复合材料。将混合液倒入离心瓶中，3000rpm下离心5min后，倒出上清液，加无水乙醇清洗固体，继续离心，重复三次后倒出部分上清液，剩余固体在N₂保护下于烘箱中烘干。让复合材料在N₂环境中冷却，再将其转移到N₂环境的手套箱内，研磨成粉末状，并密闭储存。测得其比表面积为34.1m²/g。

同时除不添加生物炭，直接向FeSO₄·7H₂O溶液中滴加NaBH₄溶液外，按照与上述相同的步骤制备nZVI，干燥保存备用。

(3)称取3.0g污染土(测得γ-六六六浓度为48.5mg/kg)加入到40ml玻璃瓶中，按土壤干重的5％加入步骤(2)制得的污泥生物炭/nZVI复合材料，加入30ml水溶液，混匀。密闭隔氧条件下，在恒温振荡器中振荡24h后(150rpm、25℃)，测得γ-六六六的去除率为95.2％。

按同样的方法直接采用nZVI处理污染土样品，测得γ-六六六的去除率为80.4％。

对比例1

按照与实施例1基本相同的方法处理六六六污染土壤，其中步骤(1)污泥生物炭的制备方法如下：

(1)取200g市政污泥烘干，以1mol/L盐酸和10％HF混合液浸泡2h去除灰分，过滤，清水洗3遍后，再次烘干、压实放入坩埚中，放入马弗炉里限氧灼烧2h，温度设定为300℃制得生物炭，冷却后研磨过60目筛，将＜60目的污泥生物炭用30％硝酸浸泡2h，去离子水清洗3次后烘干，密闭保存。测定最终所得污泥生物炭的灰分低于20％。

步骤(2)与步骤(3)同实施例1，测得γ-六六六的去除率为83.6％。

对比例2

按照与实施例1基本相同的方法，将生物炭原料由市政污泥改为玉米秸秆制备生物炭/nZVI复合材料(玉米秸秆生物炭/nZVI复合材料)，并将其用于处理六六六污染土壤，γ-六六六的去除率为64.3％。

对比例3

按照与实施例1基本相同的方法，将生物炭原料由市政污泥改为花生壳制备生物炭/nZVI复合材料(花生壳生物炭/nZVI复合材料)，并将其用于处理六六六污染土壤，γ-六六六的去除率为81.2％。

上述实施例制备的三种材料的扫描电镜如图1～3所示，测试显示本发明采用污泥生物炭制备的复合材料上nZVI的分散更均匀。本发明方法中制备的污泥生物炭复合材料的灰分较高，约为60％以上，而生物污泥灰分中的无机矿物(如磁铁矿、二氧化硅等)对合成材料性能具有提升作用；对比例1酸洗后无机矿物组分流失，γ-六六六的去除率有较大幅度下降。可见，污泥中含有的灰分对nZVI的还原活性可产生促进作用。

对比例2和3中，玉米秸秆和花生壳制得的材料表面积明显低于本发明方法中制得的污泥生物炭复合材料(见表1)，而γ-六六六去除率也明显降低，表明本发明方法中制得的污泥生物炭复合材料优于同类生物质类材料。

表1不同材料的比表面积

实施例2

过程同实施例1，不同之处在于，土壤中目标污染物为α-六六六(含量为20mg/kg)，过程中的其他工艺参数及结果见表2。

实施例3

过程基本与实施例2相同，不同之处在于，步骤2)中高温热解温度为500℃，工艺参数及结果见表2。

对比例4

过程基本与实施例2相同，不同之处在于，步骤2)中高温热解温度为700℃，工艺参数及结果见表2。

实施例4

过程基本与实施例2相同，不同之处在于，步骤2)中Fe的负载量为25.0％，工艺参数及结果见表2。

对比例5

过程基本与实施例2相同，不同之处在于，直接采用nZVI处理污染土样品，工艺参数及结果见表2。

对比例6

过程基本与实施例2相同，不同之处在于，步骤2)中Fe的负载量为16.0％，工艺参数及结果见表2。

表2

^anZVI负载率100％表示材料为nZVI，未负载到生物炭上。