本发明涉及工业循环水处理
技术领域：
，具体涉及一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其使用方法。
背景技术：
：目前，国内冷却水处理剂大部分属于有机膦配方，部分企业还采用无机磷配方。尽管磷无毒，但其作为营养源，它可使水体富营养化，促使微生物特别是藻类过度繁殖，严重是造成地表水水华、海水赤潮等危害，破坏生态平衡。欧美发达国家已开始禁磷限磷，近年来，我国一些城市和地区已对磷的排放进行了限制。随着我国对环境保护一系列政策的出台，特别是对磷排放标准的严格限制(＜0.5mg/l，以p计)，循环冷却水阻垢缓蚀剂必然要从磷系配方向无磷配方进行转变，这也是国家环保要求和技术发展的必然趋势。现有阻垢缓蚀剂中，配方磷含量较高，导致循环水排污水不能直接排放，必须经过污水处理装置除磷后方能排放，而循环水排污水因数量大、磷含量高，除磷成本较高，投加循环冷却水系统后提供了微生物繁殖所需要的p营养源，会造成藻类的繁殖，存在循环冷却水系统微生物问题，即使有无磷阻垢缓蚀剂，但是用在循环冷却水系统中，尤其是“钙硬+总碱”在1000mg/l以上时，阻垢缓蚀效果便会大大降低。技术实现要素：本发明针对以上开发思路和存在的技术问题，设计开发了一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其使用方法，该循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂采用天然高分子β-环糊精作为其中的一种组分，其可以与水形成包合物，与金属离子螯合形成螯合物，具有很好的阻垢缓蚀效果，与其他多种具有良好阻垢缓蚀效果的无磷，无毒的组分复配，大大提高了其阻垢缓蚀性能，尤其对于“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统。本发明提供的技术方案为：一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂由wlzhlys-a与wlzhlys-b两部分组成，其中，wlzhlys-a包括：丙烯酸三元共聚物，水解聚马来酸酐，苯并三氮唑，异丙醇和去离子水；wlzhlys-b包括：β-环糊精，一水柠檬酸，无水氯化锌和去离子水。优选的是，其中，所述wlzhlys-a中，各组分重量百分比为：丙烯酸三元共聚物30～35％，水解聚马来酸酐40～42.5％，苯并三氮唑1～2％，异丙醇3～5％，余量为去离子水。优选的是，其中，所述wlzhlys-b中，各组分重量百分比为：β-环糊精10～12％，一水柠檬酸5～7.5％，无水氯化锌10～12.5％，余量为去离子水。优选的是，其中，丙烯酸三元共聚物为丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。优选的是，其中，所述wlzhlys-a中，各组分重量百分比为：丙烯酸三元共聚物32.5％，水解聚马来酸酐41.5％，苯并三氮唑1.6％，异丙醇4.2％，余量为去离子水。优选的是，其中，所述wlzhlys-b中，各组分重量百分比为：β-环糊精11.5％，一水柠檬酸6.5％，无水氯化锌11.5％，余量为去离子水。本发明的目的还可以进一步由循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂在水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中的应用的方法来实现。优选的是，其中，循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂在水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中的应用，具体包括以下步骤：步骤一、阻垢缓蚀剂复配：将wlzhlys-b中各组分按照比例加入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃；步骤二、将wlzhlys-a中各组分按比例将去离子水，苯并三氮唑，异丙醇，水解聚马来酸酐，丙烯酸三元共聚物依次分散入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃，形成wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂；步骤三、将形成的wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂应用于水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中，其中，每升循环冷却水中加入35～45毫克无磷复配阻垢缓蚀剂。本发明的有益效果在于：1、本发明无磷，避免了由于磷的排放引起水质的富营养化问题，减轻了环境污染，同时避免了磷酸钙垢的产生，极大地减少了微生物的繁殖，可降低杀菌灭藻的处理费用，循环水排污水可满足国家gb8978-1996规定的磷排放一级标准要求；2、本发明的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，采用β-环糊精，天然高分子，具有良好的生物相容性和环境友好性，可和水形成包合物，与金属离子螯合物，与多种具有良好缓蚀阻垢效果的无磷，无毒的其他阻垢缓蚀剂复配，大大提高了其阻垢缓蚀性能；3、本发明在复配过程中进行温度不低于80℃的加热处理2小时，，使得无磷复配阻垢缓蚀剂具有大的比表面积，表面能，分散性能好，即使高钙，高碱度水中，对碳酸钙，磷酸钙，硫酸钙，锌垢具有显著的阻垢作用，同时能有效防止氧化铁的沉积，特别适合高ph、高碱度、高硬度的水质，在循环系统“钙硬+总碱”大于1500mg/l时，仍能保持较高的阻碳酸垢率，因此能实现循环冷却水系统高浓缩倍数运行，节约用水；4、本发明的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂中，水解聚马来酸酐系有机脂肪酸聚合物，化学稳定性和热稳定性高，分解温度在三百度以上，具有对碳酸盐、磷酸盐好的抑制作用，即使在高温和高ph值条件下也有明显的溶限效应，其有效阻垢衰减时限大于等于100h。5、该配方因不含磷，大量减少了微生物繁殖所需要的p营养源，故投加该无磷阻垢缓蚀剂后，循环冷却水系统后不会造成藻类的繁殖，大大降低了循环冷却水系统微生物问题；6、本发明的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂具有优良的抗氧化性能(如氯气，次氯酸钠，二氧化氯等)，并对氧化性杀菌剂具有增效的作用。具体实施方式下面结合对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂由wlzhlys-a与wlzhlys-b两部分组成，其中，wlzhlys-a按重量百分比包括：丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物32.5％，水解聚马来酸酐41.5％，苯并三氮唑1.6％，异丙醇4.2％，余量为去离子水；wlzhlys-b按重量百分比包括：β-环糊精11.5％，一水柠檬酸6.5％，无水氯化锌11.5％，余量为去离子水。所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的使用方法包括如下步骤：步骤一、阻垢缓蚀剂复配：将wlzhlys-b中各组分按照比例加入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃；步骤二、将wlzhlys-a中各组分按比例将去离子水，苯并三氮唑，异丙醇，水解聚马来酸酐，丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物依次分散入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃，形成wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂；步骤三、将形成的wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂应用于水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中，其中，每升循环冷却水中加入35～45毫克无磷复配阻垢缓蚀剂。实施例2一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂由wlzhlys-a与wlzhlys-b两部分组成，其中，wlzhlys-a按重量百分比包括：丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物30％，水解聚马来酸酐40％，苯并三氮唑1％，异丙醇3％，余量为去离子水；wlzhlys-b按重量百分比包括：β-环糊精10％，一水柠檬酸5％，无水氯化锌10％，余量为去离子水。所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的使用方法包括如下步骤：步骤一、阻垢缓蚀剂复配：将wlzhlys-b中各组分按照比例加入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃；步骤二、将wlzhlys-a中各组分按比例将去离子水，苯并三氮唑，异丙醇，水解聚马来酸酐，丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物依次分散入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃，形成wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂；步骤三、将形成的wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂应用于水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中，其中，每升循环冷却水中加入35～45毫克无磷复配阻垢缓蚀剂。实施例3一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂由wlzhlys-a与wlzhlys-b两部分组成，其中，wlzhlys-a按重量百分比包括：丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物35％，水解聚马来酸酐42.5％，苯并三氮唑2％，异丙醇5％，余量为去离子水；wlzhlys-b按重量百分比包括：β-环糊精12％，一水柠檬酸7.5％，无水氯化锌12％，余量为去离子水。所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的使用方法包括如下步骤：步骤一、阻垢缓蚀剂复配：将wlzhlys-b中各组分按照比例加入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃；步骤二、将wlzhlys-a中各组分按比例将去离子水，苯并三氮唑，异丙醇，水解聚马来酸酐，丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物依次分散入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃，形成wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂；步骤三、将形成的wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂应用于水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中，其中，每升循环冷却水中加入35～45毫克无磷复配阻垢缓蚀剂。实施例4一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂由wlzhlys-a与wlzhlys-b两部分组成，其中，wlzhlys-a按重量百分比包括：丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物33.5％，水解聚马来酸酐42％，苯并三氮唑1.3％，异丙醇3.6％，余量为去离子水；wlzhlys-b按重量百分比包括：β-环糊精10.8％，一水柠檬酸5.8％，无水氯化锌11％，余量为去离子水。所述循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的使用方法包括如下步骤：步骤一、阻垢缓蚀剂复配：将wlzhlys-b中各组分按照比例加入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃；步骤二、将wlzhlys-a中各组分按比例将去离子水，苯并三氮唑，异丙醇，水解聚马来酸酐，丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物依次分散入容器中，加热处理2小时，温度不低于80℃，形成wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂；步骤三、将形成的wlzhlys-a与wlzhlys-b无磷复配阻垢缓蚀剂应用于水质浓缩4.0倍以上，“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统中，其中，每升循环冷却水中加入35～45毫克无磷复配阻垢缓蚀剂。对比实施例1组分中不含有β-环糊精，其他与实施例1均相同。对比实施例2组分含量与实施例1相同，使用过程中未进行温度不低于80℃的加热处理2小时。试验部分：(1)旋转挂片腐蚀试验：试验用水：ph：8.38电导率：779μs/cm钙硬：520.87mg/l,氯离子：16.33mg/l，总碱：651.50mg/l，硫酸根：428.50mg/l。试验仪器：rcc-ⅱ型旋转挂片腐蚀仪、2l烧杯3个。试验方法：参照中石化水处理药剂性能评定标准sh2604.12—2001《循环冷却水处理用阻垢缓蚀剂性能评定标准》其中，1号烧杯使用的是实施例1中的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，2号烧杯使用的是实施例4中的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，3号烧杯是未加任何阻垢缓蚀剂。与对比实施例对比结果：试验结果讨论：通过上述实验显示，本发明复配阻垢缓蚀剂对碳钢挂片、不锈钢挂片，铜具有很好的缓蚀效果，通过β-环糊精与其他组分的配合使用，以及在使用过程中进行温度不低于80℃的加热处理2小时后再使用的操作，大大提高了缓蚀效率。(2)阻碳酸钙垢率试验将上述配制成的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂在温度35℃、转75r/min、投入到下表所述的循环冷却水中，试验时间为72h，试验用水：ph:8.38电导率：779μs/cm氯离子：16.33mg/l，硫酸根：428.50mg/l，钙硬+总碱mg/l如表中所示，试验方法：参照中石化复合阻垢缓蚀剂技术要求q/sh0374-2010。试验结果实施例1实施例1实施例1钙硬+总碱mg/l123215211689阻碳酸钙垢率/％98.3399.5599.62与对比实施例对比结果：实施例1对比实施例1对比实施例2钙硬+总碱mg/l168916891689阻碳酸钙垢率/％99.6293.5594.12(3)阻硫酸钙垢率试验试验用水：ph:8.38电导率：779μs/cm氯离子：16.33mg/l，硫酸根：428.50mg/l，钙硬+总碱mg/l如表中所示，试验方法：参照中石化复合阻垢缓蚀剂技术要求q/sh0374-2010。实施例1实施例1实施例1钙硬+总碱mg/l123215211689阻硫酸钙垢率/％98.5299.4799.58与对比实施例对比结果：实施例1对比实施例1对比实施例2钙硬+总碱mg/l168916891689阻硫酸钙垢率/％99.5892.4593.52(4)阻磷酸钙垢率试验试验用水：ph:8.38电导率：779μs/cm氯离子：16.33mg/l，硫酸根：428.50mg/l，钙硬+总碱mg/l如表中所示，试验方法：参照中石化复合阻垢缓蚀剂技术要求q/sh0374-2010。与对比实施例对比结果：实施例1对比实施例1对比实施例2钙硬+总碱mg/l168916891689阻磷酸钙垢率/％99.2893.1394.07试验结果讨论：通过上述试验显示，本发明复配阻垢缓蚀剂对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙具有高的阻垢率，通过β-环糊精与其他组分的配合使用，以及在使用过程中进行温度不低于80℃的加热处理2小时再使用的操作，大大提高了阻垢效率。(5)动态模拟实验试验用水：ph：8.38电导率：779μs/cm钙硬：520.87mg/l,氯离子：16.33mg/l，总碱：651.50mg/l，硫酸根：428.50mg/l。试验方法：参照循环冷却水动态模拟试验方法hg/t2762—2008。试验仪器：采用mtdm—ⅱ型循环冷却水动态模拟试验装置试管污垢热阻式中：r－清洁管热阻，m2·℃/wdi－试验管内径，m；取值为0.008m。g－冷却水流量，l/h；取值为250l/h。t－蒸汽温度，℃；取值为99℃。t1′－冷却水进口温度，℃；取值为32℃。t′2－冷却水出口温度，℃；取值为42℃。l－试验管有效换热长度，m；取值为0.57m。将以上各值带入公式计算得r＝3.0×10-4m2·℃/w。3)、粘附速度(月污垢沉积速率)计算式中：w1(mg)：试管取出干燥后称重；w2(mg)：试管清洗干燥后称重；t(day)：试管挂入的天数；。a(cm2)：试管的面积。测定结果为：mcm1＝8.33mg/cm2·月mcm2＝10.91mg/cm2·月mcm3＝9.51mg/cm2·月复合阻垢缓蚀剂性能评价标准中石化q/sh0374-2010对复合阻垢缓蚀剂的性能要求如下表。试验结论从试验数据来看，对比评价标准，试验所用的无磷阻垢缓蚀剂达到了q/sh0374-2010对复合阻垢缓蚀剂的阻垢、缓蚀性能要求，具有在现场应用的条件。现场应用该配方特别适合水质浓缩4.0倍以上、“钙硬+总碱”在1000mg/l以上的循环冷却水系统，在河南某化工厂、四川某炼化厂等系统应用取得了很好的效果。该配方应用于水处理现场后，各套循环冷却水系统运行浓缩倍数一直稳定在4～6倍，通过现场挂片及旁路监测换热器的监测情况来看,无论是缓蚀性能还是阻垢性能均达到行业标准要求的优秀级标准，不预膜碳钢试片腐蚀率基本上控制在0.020mm/a左右，不锈钢试片腐蚀率未检出，污垢热阻处于很好级。系统高浓缩倍数运行势易导致菌藻控制难度加大，但由于无磷水处理剂的使用，致使杀菌灭藻控制简单有效，不但节约了大量新鲜水、同时杀菌剂的使用量也有所降低。结论本发明的无磷水处理剂wlzhlys-a/b缓蚀阻垢性能优异，可以对碳钢、不锈钢及铜合金提供有效保护，避免碳酸钙、硫酸钙以及磷酸钙的沉积，阻垢效果明显，本配方还可降低杀菌灭藻处理费用10％～30％，利于现场应用控制，此外，该配方应用之循环水系统，其排污水排放无限制，可以严格符合国家一级排放标准要求。本发明的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂尤其可以应用于高硬度、高碱度、高温度以及含钙离子、镁离子和硫酸根离子较多的天然气净化处理厂、化工厂循环冷却水系统，所述复合阻垢缓蚀剂也适用于高硬度、高碱度、高温度的化肥、电力、纺织等行业循环冷却水系统。本发明涉及的一种循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂采用β-环糊精与多种具有良好缓蚀阻垢效果的无磷，无毒的其他阻垢缓蚀剂复配，大大提高了其阻垢缓蚀性能。本发明的循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的使用过程中，通过温度不低于80℃的加热处理2小时，扩散具有大的比表面积，表面能，可很好地对水中的碳酸钙、硫酸钙以及磷酸钙垢具有很高的阻垢率，并提高了缓蚀效率。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12