本发明涉及水处理药剂
技术领域：
，尤其涉及循环冷却水用生物分散剂，同时，还涉及该生物分散剂的制备方法。
背景技术：
：工业循环冷却水，因水中存在大量有机、无机化合物，为微生物的繁殖提供了充足养分，在适宜水温、空气环境下极易滋生生物粘泥。循环冷却水系统中大量的生物粘泥不仅给系统设备的维护和管理造成困难，而且最大的问题是使系统传热效果降低，并对系统设备造成直接或间接的破坏，降低设备使用寿命，带来经济损失和生产安全隐患。生物粘泥由微生物菌体与粘结在一起的多糖类、蛋白质类粘性物质为主体组成，具有很强的附着力和粘连性，因此生物粘泥的控制与清理是工业循环冷却水系统存在的较为复杂又难以处理的问题。目前广泛使用氧化型和非氧化型杀菌剂来控制生物粘泥，如氯气、次氯酸钠、二氧化氯、季胺盐化合物、甲醛等，但即使投加杀菌剂的浓度适当，仍存在许多因素影响杀菌剂作用的发挥，如水体中的还原性物质、重金属、硫酸盐离子、生物酶等物质都会引起杀菌剂的失效，而且许多杀菌剂在控制悬浮液中的细菌时有效，但对生物粘泥中的细菌无效，往往是由于杀菌剂难以穿透生物粘泥，限制了杀菌剂作用的发挥。针对此，技术人员通过添加生物分散剂来改善杀菌剂的使用效果，利用生物分散剂的分散、渗透作用，提高杀菌剂向生物膜的渗透以增强对生物粘泥的剥离作用。现有生物分散剂通常由具有中和带电胶体颗粒并且能使它们再溶解或悬浮的表面活性剂构成，但这些表面活性剂会与循环冷却水系统常用的阴离子型阻垢缓蚀剂发生缔合反应，造成两种药剂作用的损失甚至失效，影响循环冷却水的正常运行。技术实现要素：为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种循环冷却水用生物分散剂，该生物分散剂不仅具有极强的穿透能力和分散能力，能够促进杀菌剂效果的显著提升，还能与循环冷却水中的阻垢缓蚀剂等其它药剂互混、共存，保证循环冷却水的正常运行。为实现上述目的，本发明提供的循环冷却水用生物分散剂，包括以下重量份原料组分：苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物30-60份、聚天冬氨酸10-30份、聚氧乙烯醚类表面活性剂1-10份。本发明的生物分散剂，以苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物、与聚天冬氨酸作为主剂，苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物、丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物均是水溶性阻垢分散剂，因其高表面活性、良好的润湿渗透性，而具有良好的阻垢分散作用，又含有叔胺结构的吗啉基团，因此具有良好的广谱杀菌作用，还能耐酸、碱，耐硬水，以及对高浓度电解质不敏感等优异性能；聚天冬氨酸是一种水溶性高分子氨基酸类聚合物，因其分子中含有丰富的活性基团酰胺键、羧基等，具有较高的化学稳定性、生物活性、化学活性，和分散性、亲水性、吸湿性、生物降解性等优异性能；通过苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物、与聚天冬氨酸的复配，对有机质的穿透能力和无机污垢、有机质沉淀的分散能力显著增强，在两物质的协同作用下，能够提高杀菌剂对生物粘泥的穿透性，使粘泥内部微生物细胞更容易接触到杀菌剂，提升杀菌效果，进而将微生物及生物粘泥从管壁表面清除。再辅以聚氧乙烯醚类表面活性剂，利用其非离子表面活性剂的特性，通过乳化、渗透作用促使苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物、与聚天冬氨酸的复配得到协同增效，使获得的生物分散剂在对生物粘泥、无机污垢的渗透、分散作用方面得到显著增强，并能够更好地配合杀菌剂的使用，充分发挥粘泥剥离作用。本发明的生物分散剂不仅具有优异的渗透、分散作用，能提升杀菌剂效果，还因其非离子特性，可与循环冷却水中使用的阻垢缓蚀剂等其它水处理药剂能够互混相溶，并可助益阻垢缓蚀剂等其它水处理药剂作用的发挥，另外，该分散剂属于环境友好型生物分散剂，能够很好的生物降解，具有广泛的应用前景。作为对上述技术方案的限定，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂包括正辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的至少一种。作为对上述技术方案的限定，所述聚天冬氨酸的分子量为3000-5000。作为对上述技术方案的限定，所述生物分散剂包括以下重量份原料组分：苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物与丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物按重量配比7:3的混合物40-60份、分子量3000-5000的聚天冬氨酸20-30份、正辛醇聚氧乙烯醚与异辛醇聚氧乙烯醚按重量配比1:1的混合物3-8份。进一步限定聚氧乙烯醚类表面活性剂、聚天冬氨酸的分子量、与原料组分的优化配方，以增强生物分散剂的渗透、分散能力，及对杀菌剂的增效功能。作为对上述技术方案的限定，所述生物分散剂还包括原料组分：丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物1-10份。作为对上述技术方案的限定，所述生物分散剂还包括原料组分：十二烷基硫酸钠1-10份。丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物，其分子结构中不仅含有分散性能强的羧基，还含有强极性磺酸基，分散性能优良。十二烷基硫酸钠，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能。在本发明的生物分散剂中，进一步增加原料丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物、十二烷基硫酸钠，使生物渗透、分散、及杀菌作用得到显著增效。同时，本发明还提供了如上所述的循环冷却水用生物分散剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a、取聚天冬氨酸，在搅拌状态下，加入聚氧乙烯醚类表面活性剂，室温下搅拌30-60min，使其混合均匀，得到溶液a；b、取苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物，加入去离子水，室温下搅拌30-60min，并调ph至9.0±0.5，搅拌均匀，得到溶液b；c、取溶液a，在搅拌状态下，加入溶液b，并调ph至12±0.5，室温下搅拌1-2h，得到循环冷却水用生物分散剂。本发明生物分散剂的制备，通过限定原料组分的预处理方式、ph调控及混合顺序，使原料组分间的官能团能充分活化、交联，以产生协同作用，保证生物分散剂的稳定性和优异性能，增强对杀菌剂的增效作用，及与循环冷却水使用的其它水处理药剂的稳定性和促进性。作为对上述技术方案的限定，步骤a-c中所述搅拌速率均为30-60r/min。进一步限定搅拌速率，控制搅拌不易过快，避免混合过程发生气泡现象。作为对上述技术方案的限定，步骤b中在苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物加入去离子水并搅拌均匀后，加入丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物和/或十二烷基硫酸钠，再室温搅拌，调ph。作为对上述技术方案的限定，所述聚天冬氨酸按以下步骤制备：(1)合成聚琥珀酰亚胺：将原料l-天冬氨酸在催化剂磷酸作用下进行热缩聚合反应，制得聚琥珀酰亚胺；所述反应温度为180-200℃，反应时间为1-2h；(2)水解聚琥珀酰亚胺：在反应釜中加入水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺，缓慢加入氢氧化钠溶液，加热进行水解反应，制得聚天冬氨酸溶液；所述水解温度为65℃，水解反应时间为0.5-1h。(3)调节ph：调节聚天冬氨酸溶液ph至9.0-10.0，得到分子量为3000-5000的聚天冬氨酸。进一步限定分子量3000-5000的聚天冬氨酸的制备方法，提供性能更适于生物分散剂的聚天冬氨酸原料，以提高生物分散剂的使用效果。综上所述，采用本发明的技术方案，获得的循环冷却水用生物分散剂，是以苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物、与聚天冬氨酸作为主剂，辅以聚氧乙烯醚类表面活性剂，在对有机质的穿透能力和无机污垢、有机质沉淀的分散能力方面得到显著增强，能够提高杀菌剂对生物粘泥的穿透性，提升杀菌效果，进而优化将微生物、生物粘泥及无机污垢从管壁表面清除的效果。此外，本发明的生物分散剂与循环冷却水中使用的阻垢缓蚀剂等其它水处理药剂具有互混相溶性，还可助益其它水处理药剂作用的发挥。本发明的生物分散剂，制备方法简便，安全环保，可生物降解，具有广泛的应用前景。具体实施方式下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例一本实施例涉及循环冷却水用生物分散剂及其制备。一组循环冷却水用生物分散剂，其原料配方如下表所示：按以下步骤制备：a、取分子量3000-5000的聚天冬氨酸，加入到反应容器中，在搅拌状态下，加入聚氧乙烯醚类表面活性剂，室温25℃下搅拌30-60min，使其混合均匀，得到溶液a；b、取苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物置于另一反应容器中，加入去离子水，加水量可根据实际情况进行调整，需确保搅拌过程中溶液的粘稠度适宜，及所制备的生物分散剂固含量≥40％；室温25℃下搅拌30-60min，并调ph至9.0左右(可使用稀氢氧化钠溶液调ph)，搅拌均匀后，得到溶液b；c、将溶液a，在搅拌状态下，加入溶液b中，加稀氢氧化钠溶液调节ph至12左右，室温25℃下继续搅拌1-2h，混合均匀，得到循环冷却水用生物分散剂。制备过程中，为避免原料组分在混合时产生气泡，可控制各搅拌过程的搅拌速率均为30-60r/min；当原料组分包括丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物和/或十二烷基硫酸钠时，需在步骤b苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉聚合物和/或丙烯醇-丙烯酰基吗啉聚合物加入去离子水并搅拌均匀后，依次加入丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物和/或十二烷基硫酸钠，再室温搅拌，调ph。得到的本发明的生物分散剂，呈无色或淡黄色粘稠透明液体；物化特性为：固含量≥40％，ph＝12±0.5，比重1.07-1.10。原料组分中，分子量3000-5000的聚天冬氨酸，可通过以下方法制备：(1)合成聚琥珀酰亚胺：将原料l-天冬氨酸在催化剂磷酸作用下，在反应温度180-200℃下，进行热缩聚合反应，反应时间1-2h，制得聚琥珀酰亚胺；(2)水解聚琥珀酰亚胺：在反应釜中加入去离子水，加水量可根据实际需要进行调整；开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺，缓慢加入氢氧化钠溶液，加热进行水解反应，在温度65℃下水解0.5-1h，制得聚天冬氨酸溶液；(3)调节ph：调节聚天冬氨酸溶液ph至9.0-10.0，得到分子量为3000-5000的聚天冬氨酸，得到分子量为3000-5000的聚天冬氨酸。对比例本实施例涉及一组与本发明循环冷却水用生物分散剂不同的生物分散剂，其原料配方如下表所示：得到的对比例分散剂，其外观均呈无色或淡黄色粘稠透明液体；物化特性为固含量≥40％。实施例二本实施例涉及实施例一即本发明的生物分散剂与对比例的生物分散剂，对循环冷却水处理效果的对比。某一焦化厂的循环冷却水系统，其水质主要指标如下表：水质指标补水循环水钙硬度(ascaco3)，mg/l216.20463.09总硬度(ascaco3)，mg/l324.29730.74总碱度(ascaco3)，mg/l163.01364.16氯离子mg/l39.7097.27ph值7.828.84浊度ntu3.215.0cod14.738.0使用实施例一的生物分散剂、对比例的生物分散剂，分别与杀菌剂、阻垢缓蚀剂共同进行水质处理模拟实验。以下模拟实验中，生物粘泥剥离性能的实验室评价方法采用胞外多聚物法，胞外多聚物的主要有机成分是糖类、核酸和蛋白质，其作用是改变细菌絮体的表面特性和颗粒污泥的物理特性，促进细胞间的凝聚和结构的稳定，当生物分散剂作用于生物粘泥后，胞外多聚物被破坏，多糖和核酸等成分分散于循环冷却水中，里面的微生物在失去保护层后，很容易被杀死；因此，可以通过分析多糖和核酸的含量来评价生物分散剂的粘泥清除效果，在投加药剂处理后，多糖和核酸的含量越高，说明药剂的生物粘泥清除性能越好。多糖含量的测定采用蒽酮硫酸法，步骤如下：取待测溶液置于试管中，加入蒽酮试剂，沸水浴中煮沸10min，冷却后在620nm波长处测定吸光度，根据测得的标准曲线计算出待测溶液的多糖含量。核酸含量的测定采用定磷法，其原理是核酸分子中含有一定比例的有机磷，通过测定核酸中有机磷的含量便可得核酸的量，有机磷含量为总磷含量与正磷含量的差值。正磷和总磷含量的测定按照国标gb/t6913-2008进行。模拟实验的操作步骤如下：(1)从该焦化厂循环水系统中提取生物粘泥水浊液，将生物粘泥水浊液过滤分离，并用去离子水反复清洗过滤2次，得到备用粘泥，将备用粘泥与去离子水混合得到10g/l的生物粘泥溶液；(2)取若干烧杯，在每个烧杯中加入1l生物粘泥溶液，并分别加入实施例一及对比例的生物分散剂，在28℃恒温下、30r/min转速下搅拌10min，然后在搅拌状态下，依次加入杀菌剂(加入量80ppm)和阻垢缓蚀剂(加入量80ppm)，继续搅拌，保持24h，得到混合液；(3)取样、过滤，测定滤液中多糖和核酸的含量。经药剂处理后，各滤液的测定结果如下表：由上表结果可以看出，实施例2.1-2.6对应的多糖和核酸的含量均高于实施例2.7-2.10，对比实施例2.9与2.10的结果可见，对比例1.3生物分散剂与阻垢缓蚀剂发生了缔合反应，致使对比例1.3生物分散剂的生物粘泥清除效果下降。经模拟实验分析可得，本发明的生物分散剂具有优异的渗透、分散作用，在对有机质的穿透能力和对无机污垢、有机质沉淀的分散能力方面得到显著增强。实施例三本实施例涉及本发明的生物分散剂在工业循环冷却水系统中的应用效果评价。将实施例1.6的生物分散剂进行现场应用试验，与本领域的常用生物分散剂即对比例1.3的现场应用效果进行对比。采用胞外多聚物法和测定生物粘泥量的方法来评价药剂的性能。多糖和核酸含量的测定同实施例二中的实验操作步骤。生物粘泥量的测定按照工业循环冷却水水质分析方法国家标准gb/t14643.1-2009进行。现场应用试验条件：循环水系统的循环量为6500m3/h，系统容积3000m3，浓缩倍数2.5±0.2，流速1.0m/s，入口温度36±2℃，温差8℃。补水水质见下表：现场应用试验结果如下：由上表结果可见，本发明的生物分散剂与现有的生物分散剂相比，在工业循环冷却水系统的现场应用中，生物粘泥清除效果显著提高。将实施例1.6的生物分散剂加入循环冷却水系统，加入量为20ppm，杀菌剂加入量为60ppm，阻垢缓蚀剂加入量为80ppm，经一周时间处理后，冷却塔壁上无绿色或黑色粘泥，循环水系统水质正常，且无腐蚀或结垢现象，系统各换热器换热效率良好。而该循环冷却水系统之前采用的分散剂即对比例1.3，其加入量为100ppm，杀菌剂加入量为100ppm，阻垢缓蚀剂加入量为100ppm，一周时间处理后，冷却塔壁上仍附着有少量粘泥，甚至有少量灰白色软垢，换热器换热效率偏低。由于该生物分散剂中含有大量的离子型表面活性剂组分，使得生物分散剂的有效成分与阻垢缓蚀剂发生缔合反应，造成两者的处理效果均下降。由此可见，本发明的生物分散剂在低使用量下，能显著提高杀菌剂的粘泥剥离效果，快速处理生物粘泥污染，并能降低杀菌剂的使用量，还能助益阻垢缓蚀剂的处理效果，降低成本。综上所述，本发明的循环冷却水用生物分散剂，具有显著增强对有机质的穿透能力和对无机污垢、有机质沉淀的分散能力，能够提高杀菌剂对生物粘泥的穿透性，提升杀菌效果，进而优化将微生物及生物粘泥从管壁表面清除的效果。该生物分散剂与循环冷却水中使用的阻垢缓蚀剂等其它水处理药剂具有互混相溶性，还可助益其它水处理药剂作用的发挥。此外，该生物分散剂属于环境友好型水处理药剂，能够很好的生物降解。当前第1页12