一种改性铜尾矿吸附废水中磷酸盐污染物的方法与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种改性铜尾矿吸附废水中磷酸盐污染物的方法。

背景技术：

铜尾矿，又称铜尾砂，是由矿石经粉碎、精选后所剩下的细粉沙粒组成。这些尾矿除少量作为旧矿井的填充料之外，其余绝大多数还以填充洼地或筑坝堆放的方式储存，堆置的铜尾矿不仅占用了大量土地,而且覆盖了原有的植被，生态系统遭到破坏。

尾矿因其特殊的理化性质，重金属含量特别高，植物很难在尾矿上自然生长。同时尾矿因随风飞扬、雨水流失，对周边地区的居民生活环境造成污染。在尾矿的治理过程中，植被重建是尾矿治理的最好方式，而在植被恢复过程中，土壤养分的提高、毒性物质浓度的降低、耐性植物品种的形成都是一个长期的过程，因此复垦的关键在于基质的改良和耐性物种的选择。

目前对磷的去除方法主要有沉淀法、混凝法、生物法和吸附法等。其中吸附法操作简单而备受关注。提供一种高效、成本低的磷吸附剂很有必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性铜尾矿吸附废水中磷酸盐污染物的方法，通过控制铜尾矿的的改性工艺，提高对磷的吸附效率，同时降低生产成本。

本发明提供的一种改性铜尾矿吸附废水中磷酸盐污染物的方法，包括以下步骤：

1)铜尾矿干燥后，研磨过筛，然后继续干燥至恒重；

2)将干燥至恒重的铜尾矿煅烧，进行热改性；

3)将改性后的铜尾矿置于磷酸盐溶液中，进行吸附；吸附条件为：磷酸盐溶液初始浓度为150～200mg/l，改性尾矿投加量0.5～1g/100ml，反应时间10～100min。

进一步的，步骤1)中第二步干燥在105℃下进行。

步骤1)中所述研磨过筛是指研磨后过100目筛；

进一步的，步骤2)中所述煅烧是在330-340℃，时间1-2h。

进一步的，步骤3)中磷酸盐溶液初始ph2～11。

与现有技术相比，本发明先将铜尾矿进行2次干燥，第一次干燥先除去铜尾矿表面的水，然后研磨后，第二次干燥进行深层次除水，减少水对吸附的阻力，提高铜尾矿的吸附性能。通过设计吸附过程中磷酸盐溶液初始浓度为150～200mg/l，改性尾矿投加量0.5～1g/100ml，反应时间10～100min，配合制备的改性铜尾矿，使吸附反应在ph2～11的条件下，均可实现高吸附率和去除率。本发明提供的改性铜尾矿适用范围更广，成本更低，吸附效果更好。

附图说明

图1为50～650℃温度条件下改性尾矿磷酸盐吸附量的影响；

图2为50～650℃温度条件下改性尾矿磷酸盐去除率的影响；

图3为热解时间改性尾矿磷酸盐吸附容量的影响；

图4为热解时间改性尾矿磷酸盐去除率的影响；

图5为300～350℃温度条件下改性尾矿对磷酸盐吸附容量的影响；

图6为300～350℃温度条件下改性尾矿对磷酸盐去除率的影响；

图7为不同磷酸盐初始浓度对尾矿磷酸盐吸附容量的影响；

图8为不同磷酸盐初始浓度对尾矿磷酸盐去除率的影响；

图9为不同投加量对改性尾矿磷酸盐吸附容量的影响；

图10为不同投加量对改性尾矿磷酸盐去除率的影响；

图11为反应时间对改性尾矿磷酸盐吸附容量的影响；

图12为反应时间对改性尾矿磷酸盐去除率的影响；

图13为不同ph对尾矿磷酸盐吸附容量的影响；

图14为不同ph对尾矿磷酸盐去除率的影响；

图15为未改性尾矿298k条件下的吸附等温线；

图16为改性尾矿340℃的吸附等温线。

具体实施方式

实施例1

一种改性铜尾矿吸附废水中磷酸盐污染物的方法，包括以下步骤：

1)原铜尾矿取自安徽铜陵某铜矿厂，取回后干燥，研磨，过100目筛，将筛后的铜尾矿粉末置入105℃干燥箱中干燥至恒重，放入药剂瓶中，备用。

2)取步骤1)处理后的铜尾矿放入坩埚中，然后置入马弗炉中高温煅烧，控制煅烧温度在330-340℃，时间2h，即可。

3)将改性后的铜尾矿置于磷酸盐溶液中，进行吸附；吸附条件为：磷酸盐溶液初始浓度为100～150mg/l、改性尾矿投加量0.5～1g/100ml、反应时间10～100min、初始磷酸盐溶液ph2～11，然后检测磷酸盐吸附容量、去除率的影响。

实施例2

通过以下实验验证，本发明中煅烧温度在330-340℃，时间1-2h，获得的改性铜尾矿吸附效果最好。

改变实施例1步骤2)焙烧温度和时间，制备得到的改性铜尾矿进行磷酸盐吸附实验，实验条件如下：

初始磷酸盐浓度50mg/l，ph磷酸盐溶液初始ph5.38，吸附剂投加量1.5g/100ml，反应时间3h，反应温度298k。

将得到改性尾矿对磷酸盐的吸附容量和去除率(图1和图2)，最佳改性时间见图3和图4。由图1和2可知：当温度控制在50℃～650℃时，改性铜尾矿对磷酸盐的吸附容量和去除率都呈先增长后逐渐下降的趋势，温度在350℃时，吸附容量为3.12mg/g，磷酸盐去除93.80％。当温度继续增加，吸附容量和磷酸盐去除率呈下降趋势，当温度达到650℃时，吸附容量为0.49mg/g，磷酸盐去除率为14.90％。由图3和图4得出：当热解时间大于1h时，得到的改性尾矿吸附容量和磷酸盐去除率变化不大，本发明热解时间为1-2h，保证高吸附率和去除率的同时降低成本。

制备得到的改性铜尾矿进行磷酸盐吸附实验，得到改性铜尾矿对磷酸盐的吸附容量和去除率(见图5和图6)。由图5和图6可知：在此温度区间制备得到的改性尾矿吸附容量和磷酸盐去除率都较高，以330℃和340℃温度处制备得到的吸附容量和磷酸盐去除率为最高，分别为3.32和3.33mg/g、99.60％和99.70％。

实施例3

通过以下实验验证，本发明中控制磷酸盐初始浓度为150～200mg/l，吸附效果最好。

将实施例1制备的改性铜尾矿置于取磷酸盐溶液中，固定改性尾矿投加量1.5g/100ml，磷酸盐溶液ph5.38，反应时间210min。选取磷酸盐初始浓度10、30、50、80、100、150、200mg/l的模拟废水各100ml。25℃、150r/min振荡反应。反应结束后，静置，过滤，测残余磷酸盐浓度。得到磷酸盐吸附容量和去除率见图7和8所示。

由图7和8可知，改性尾矿(tmct)对磷酸盐去除能力较尾矿强，随着磷酸盐浓度的增加，改性尾矿吸附容量逐渐增大，去除率虽有减少，但减少幅度较小，但磷酸盐初始浓度为200mg/l时，吸附容量可达12.54mg/g，磷酸盐去除率为94.09％；未改性尾矿(umct)在磷酸盐浓度为200mg/l时，吸附容量为1.59mg/g，磷酸盐去除率为11.96％。

实施例4

通过以下实验验证，本发明中控制改性尾矿投加量0.5～1g/100ml，吸附效果最好，成本最低。

固定磷酸盐初始浓度50mg/l，磷酸盐溶液ph5.38，反应时间210min，选取尾矿投加量0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g，反应条件同实施例4。得到吸附容量和磷酸去除率见图9和10。

由图9和10可以看出，当尾矿投加量为0.5～1g/时，对改性尾矿磷酸盐吸附容量最大，去除效率最高，改性尾矿对磷酸盐去除效果最好。未改性尾矿对磷酸盐去除效果随投加量的增加呈增加趋势，当尾矿投加量为1.5g/100ml时，吸附容量为1.92mg/g，去除率为57.77％，当尾矿投加量为3.0g/mg时，吸附容量为1.47mg/g，去除率为88.72％。

实施例5

通过以下实验验证，本发明中控制反应时间10～100min，吸附效果最好，成本最低。

固定磷酸盐初始浓度50mg/l，尾矿投加量1.5g/100ml，磷酸盐溶液ph5.38，选取反应时间为10、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300min。反应条件同前。其实验结果见图11和图12。

由图可知，对于改性尾矿，当反应时间为30min时，其吸附容量达到3.20mg/g，磷酸盐去除率为96.21％，时间继续延长，吸附容量和去除率增加幅度不大，超过100min后，吸附容量和去除率有所下降；相比较改性尾矿，未改性尾矿反应达到平衡的时间较长，当反应时间为150min时，其吸附容量达到2.33mg/g，磷酸盐去除率为69.96％，继续延长反应时间，吸附容量和去除率变化不大。

实施例6

通过以下实验验证，本发明中控制初始溶液ph2～11，吸附效果最好。本发明涉及的改性铜尾矿，其ph适用范围广，操作简单.

固定磷酸盐初始浓度50mg/l，尾矿投加量1.5g/100ml，反应时间210min。选取，磷酸盐溶液ph2.55、3.52、4.50、5.38、6.31、7.32、8.37、9.43、10.29、11.23。反应条件同前。其实验结果如图13和14所示。

由图13和14可以看出，ph对改性尾矿吸附性能影响不大，随着ph的增大，吸附容量和去除率呈增大趋势，当ph大于4时，其吸附容量和去除率较好，当ph为7.32时，吸附容量和去除率分别达到3.28mg/g、98.30％。对于未改性尾矿，ph对吸附性能的影响与改性尾矿相似，当ph为4.50时，吸附容量和去除率分别为1.58mg/g、64.30％，继续增大ph，吸附容量和去除率有小幅度的增大，当ph为11.23时，吸附容量和去除率分别为1.59mg/g、84.47％。

实施例7

配置初始浓度为0mg/l、2、4、8、10、30、50、100、200、300、400、500mg/l的磷酸盐溶液，反应时间210min，磷酸盐溶液ph6.31，尾矿投加量1.5g/100ml。反应条件同前。未改性尾矿和改性尾矿吸附等温线拟合见图15和图16。langmuir方程和freundlich方程拟合参数见表1。

由图和表可以看出，改性尾矿吸附性能较未改性尾矿吸附性能要好，经340℃，热解2h改性的尾矿其最大饱和吸附容量可达14,69mg/g，未改性尾矿最大饱和吸附容量为2.26mg/g。因此证明，经过热解活化的铜尾矿对废水中磷酸盐具有很强的吸附性能。

表1：langmuir和freundlich吸附等温方程和参数