一种铜掺杂的KFeF3钙钛矿型可见光响应催化剂的应用的制作方法

本发明属于光催化剂领域的应用，具体涉及一种铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的应用。
背景技术：
：在众多染料废水处理技术中，光催化技术以其无毒、化学稳定、反应条件温和、降解彻底、无二次污染等优势成为国内外学术界研究热点。在众多光催化剂中，tio2是目前研究最多的光催化剂，但是其禁带宽度较大(3.2ev)，对太阳能利用效率较低，仅约5.4％，限制了其广泛应用。钙钛矿型光催化剂，因其具有钙钛矿晶体结构，化学性能稳定，可见光利用率高，正逐渐受到人们的重视。王莉等人在《硅酸盐通报》，2008，27(2)：394-397发表的“纳米kcaf3的制备与光催化活性研究”一文中，采用高温固相法和溶剂热法合成了纳米钙钛矿型复合氟化物kcaf3粉末。但仍然存在以下不足：目标降解物矿化率低、可见光利用率低。近年来，随着我国经济的高速发展，工业规模日益扩大，工业废水的处理越来越引起社会重视。其中，染料废水因其成分复杂、色度高、有机物浓度高、毒性大等特点，对环境污染极大，尤其是对人类及其他生物的生理健康造成了严重的威胁。因此，研究和开发发明治理技术对生态环境的保护、人类生命健康、社会可持续发展极具理论与实际意义。技术实现要素：
发明内容：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的应用。该催化剂在掺杂铜后大幅提升了其对可见光的利用率，从而使其具有高的可见光活性，而且其表现对染料分子橙黄g具有极好的降解效果。技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述、一种铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂在降解染料分子橙黄g方面的应用。其中，所述铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂中每1molkfef3，cu2+离子的掺杂量为0.03～0.05mol。其中，所述铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入异辛醇中，混合配置成溶液a；将一定量的硝酸钾、氯化亚铁以及六水合硝酸铜加入去离子水中，混合配置成溶液b；将一定量的氟化铵加入去离子水中，混合配置成溶液c；在不断搅拌条件下，依次将溶液b和溶液c逐滴加入溶液a中，形成均匀透明的微乳液，并持续搅拌一段时间；步骤2，将步骤1得到的微乳液离心分离，将离心后的沉淀物洗涤、干燥；步骤3，将步骤2处理后产物在惰性气体气氛中进行煅烧，煅烧冷却后即得到铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂。作为优选，步骤1所述溶液a中十六烷基三甲基溴化铵与异辛醇的加入质量比为1∶6。作为优选，步骤1所述步微乳液中硝酸钾、六水合硝酸镁、六水合硝酸铜和氟化铵的加入摩尔比为1∶1：0.03～0.05：3。作为优选，步骤1中所述溶液b与溶液c中所需去离子水的体积比为7：3。作为优选，步骤2中所述离心分离的速度为3000r/min，时间为20min；所述洗涤采用的洗涤液为乙醇。作为优选，步骤3所述煅烧的温度为500℃，所述煅烧过程是由室温升至500℃，其升温速率为：10℃/min。本发明铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备原理：本发明先用微乳液法，以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为表面活性剂，异辛醇(2-eh)为油相，反应物的离子溶液为水相，三者以一定比例混合，形成微乳液，在该微乳液体系中，水核不断碰撞，使其中的反应物离子进行交换，形成目标催化剂的纳米粒子；再将得到的目标催化剂的纳米粒子离心分离，并用甲醇洗涤数次，干燥，得到催化剂粉体；最后在500℃，惰性气体气氛中煅烧，使其晶化，最终得到铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂。本发明的制备方法首先通过微乳液法制备铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂纳米粒子，然后在管式炉中烧结使其晶化，相比于纯粹的kfef3钙钛矿型光催化剂，大幅度提高了催化剂在可见光条件下对染料分子橙黄g的光催化还原活性。有益效果：与现有技术相比，本发明的铜掺杂kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂在可见光波段，具有高的利用率，在可见光下具有高的光催化活性；铜掺杂能有效的阻止电子和空穴的复合，大幅提升对染料分子，特别是橙黄g的降解率，本发明的铜掺杂kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂，在可见光下对橙黄g的降解率，可在1h内达到95％，因此本发明的可见光响应催化剂可用于降解染料废水。附图说明图1为本发明铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂与掺杂前的kfef3钙钛矿型催化剂对橙黄g的降解效果对比图；图2为本发明铜掺杂kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂与掺杂前的kfef3钙钛矿型催化剂在可见光下对橙黄g的降解效果对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本发明铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将13.4146g十六烷基三甲基溴化铵[ctab]加入80.4876g异辛醇[2-eh]中，室温下搅拌2h，配置成溶液a；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[kno3]、0.254g(0.002mol)氯化亚铁(fecl2)、0.0192g(0.00010mol)六水合硝酸铜[cu(no3)2·6h2o]加入7ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液b；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[nh4f]加入3ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液c；在不断搅拌条件下，依次将溶液b和溶液c逐滴加入到溶液a中，形成均匀透明的微乳液，并再持续搅拌1h；步骤2，将步骤1得到的微乳液离心分离，离心分离的速度为3000r/min，时间为20min；将离心后得到的沉淀先用乙醇(分析纯)洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，最后于室温下干燥24h；步骤3，将步骤2得到的干燥产物置于管式炉中，在惰性气体气氛中，以10℃/min的速率升至500℃，并于500℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂kfef3:cu。实施例2本发明铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将13.4146g十六烷基三甲基溴化铵[ctab]加入80.4876g异辛醇[2-eh]中，室温下搅拌2h，配置成溶液a；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[kno3]、0.254g(0.002mol)氯化亚铁(fecl2)、0.0096g(0.00008mol)六水合硝酸铜[cu(no3)2·6h2o]加入7ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液b；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[nh4f]加入3ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液c；在不断搅拌条件下，依次将溶液b和溶液c逐滴加入到溶液a中，形成均匀透明的微乳液，并再持续搅拌1h；步骤2，将步骤1得到的微乳液离心分离，离心分离的速度为2000r/min，时间为30min；将离心后得到的沉淀先用乙醇(分析纯)洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，最后于室温下干燥24h；步骤3，将步骤2得到的干燥产物置于管式炉中，在惰性气体气氛中，以10℃/min的速率升至600℃，并于600℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂kfef3:cu。实施例3本发明铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将13.4146g十六烷基三甲基溴化铵[ctab]加入80.4876g异辛醇[2-eh]中，室温下搅拌2h，配置成溶液a；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[kno3]、0.254g(0.002mol)氯化亚铁(fecl2)、0.0144g(0.00006mol)六水合硝酸铜[cu(no3)2·6h2o]加入7ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液b；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[nh4f]加入3ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液c；在不断搅拌条件下，依次将溶液b和溶液c逐滴加入到溶液a中，形成均匀透明的微乳液，并再持续搅拌1h；步骤2，将步骤1得到的微乳液离心分离，离心分离的速度为2000r/min，时间为30min；将离心后得到的沉淀先用乙醇(分析纯)洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，最后于室温下干燥24h；步骤3，将步骤2得到的干燥产物置于管式炉中，在惰性气体气氛中，以10℃/min的速率升至500℃，并于500℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到铜掺杂的kfef3钙钛矿型可见光响应催化剂kfef3:cu。试验例1分别测量实施例1～3制备的kfef3:cu对溶液中橙黄g分子的可见光催化降解能力：取100ml橙黄g初始浓度为20mg/l的溶液，加入0.1g实施例1制备的kfef3:cu光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验，实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；取100ml橙黄g初始浓度为20mg/l的溶液，加入0.1g实施例2制备的kfef3:cu光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验，实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；取100ml橙黄g初始浓度为20mg/l的溶液，加入0.1g实施例3制备的kfef3:cu光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验，实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；表1所选材料溶液中橙黄g残余浓度(mg/l)去除率(％)实施例1中催化剂0.9895.1实施例2中催化剂0.597.5实施例3中催化剂0.8795.65对实施例2制备的kfef3:cu光催化剂和铜掺杂改性前的kfef3光催化剂进行橙黄g紫外光催化降解实验：分别取两份100ml橙黄g初始浓度为20mg/l的溶液，其中一份橙黄g溶液中加入0.1g实施例2制备的kfef3:cu光催化剂，另一份橙黄g溶液中加入0.1g铜掺杂改性前的kfef3光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启紫外光光源照射2h，进行紫外光催化还原实验。实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，计算出橙黄g的浓度，从而计算出橙黄g的降解率。结果如图1所示。从图1可以看出，铜掺杂改性后的催化剂相比铜掺杂改性前的催化剂，在紫外光下催化效果也有了一定幅度的提升，说明铜掺杂改性能够提升催化剂对于紫外光的利用率。对实施例2制备的kfef3:cu光催化剂和铜掺杂改性前的kfef3光催化剂进行橙黄g可见光催化降解实验：分别取两份100ml橙黄g初始浓度为20mg/l的溶液，其中一份橙黄g溶液中加入0.1g实施例2制备的kfef3:cu光催化剂，另一份橙黄g溶液中加入0.1g铜掺杂改性前的kfef3光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验。实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，计算出橙黄g的浓度，从而计算出橙黄g的降解率。结果如图2所示。从图2可以看出，铜掺杂改性前的催化剂在可见光下几乎没有可见光活性，铜掺杂改性后的催化剂在可见光下具有良好的催化活性，说明铜掺杂能够大幅提升催化剂对于可见光的利用率。对实施例2制备的kfef3:cu光催化剂和pd掺杂的kfef3光催化剂进行橙黄g可见光催化降解实验：分别取两份100ml橙黄g初始浓度为20mg/l的溶液，其中一份橙黄g溶液中加入0.1g实施例2制备的kfef3:cu光催化剂，另一份橙黄g溶液中加入0.1gkfef3:sm光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验。实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，计算出橙黄g的浓度，从而计算出橙黄g的降解率。结果显示，可见光下kfef3:cu对橙黄g的降解率能达到95％以上，而可见光下kfef3:pd对橙黄g的降解率仅为30.48％。对实施例2制备的kfef3:cu光催化剂和pd掺杂的kfef3光催化剂进行罗丹明b可见光催化降解实验：分别取两份100ml罗丹明b初始浓度为20mg/l的溶液，其中一份罗丹明b溶液中加入0.1g实施例2制备的kfef3:cu光催化剂，另一份罗丹明b溶液中加入0.1gkfef3:pd光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验。实验中，每隔10min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，计算出罗丹明b的浓度，从而计算出罗丹明b的降解率。结果显示，可见光下kfef3:cu对罗丹明b的降解率为45％，而可见光下kfef3:pd对罗丹明b的降解率达到90％以上。本发明改性后的催化剂kfef3:cu表面带正电，而染料废水中的橙黄g带负电，因此改性后的催化剂kfef3:cu对橙黄g分子表现出极好的降解催化效果。本发明催化剂kfef3:cu表面带正电，而染料废水中的罗丹明b也带正电，因此催化剂kfef3:cu对罗丹明b分子表现出的降解催化效果一般。当前第1页12