一种以铜尾矿为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺及装置的制作方法

本发明涉及一种利用铜尾矿制备气相白炭黑并回收金属的工艺方法及装置，属于化工提纯及环保技术领域。

背景技术：

据朱兵兵、田键、朱艳超、田进、申盛伟《铜尾矿综合利用现状与展望》一文介绍：我国铜矿资源开发利用历史悠久，铜尾矿以其庞大的数量及规模，在尾矿领域比较具有代表性。我国铜尾矿资源分布区域广泛，铜矿尾矿中的铜平均品位估计不低于0.077％。铜尾矿资源中铜的赋存状态复杂多样、铜的嵌布粒度细、铜的解离度低，而且铜尾矿中含泥量大，这些特点影响铜尾矿回收利用率，加大铜尾矿回收利用难度，制约铜尾矿有效综合利用技术的发展进步。据统计到2007年为止，全国铜尾矿的排放总量大约为24亿吨，且年排放量呈逐年增加的态势；尤其是近几年随着社会经济的不断发展和工业化进程的持续加速，尾矿排放速度持续增加，我国2013年尾矿产量达16.49亿吨，其中铜尾矿3.19亿吨，占尾矿产量的19.3％。根据我国铜尾矿资源组分含量及其基本特征，目前我国铜尾矿主要利用方式为尾矿回选提取有价成分、采矿填充以及用于制备建筑材料等方面，其中尾矿充填矿山采空区约占尾矿利用总量的53％，尾矿制备建筑材料约占尾矿利用总量的43％，尾矿回选与提取有价成分约占尾矿利用总量的3％。根据铜尾矿目前利用途径及所占比例分析，我国铜尾矿利用存在综合利用率不高，利用深度低，利用方式单一等诸多问题。根据铜尾矿的产量以及其物化特性分析，目前简单单一的利用方式并不能满足日益加剧的资源压力与环保要求，只有开展高效、高附加值、深度循环的资源化综合利用，才能真正地变废为宝，彻底解决尾矿堆积危害。

技术实现要素：

本发明提供了一种以铜尾矿为原料，制备气相白炭黑并回收银、金、铂、铑、镍、钼等金属的工艺及装置；它成功地避开了现今气相法制备白炭黑过程中使用氢气和氧气及高温水解的工艺过程，还解决了目前的铜尾矿不能高效利用的问题，该发明也使用于铜镍尾矿、铅锌尾矿、铜钼尾矿、银矿尾矿等其他有色金属尾矿的处理。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种以铜尾矿为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺，其特征在于包括以下步骤:(1)、将含氟酸液，与硝酸、盐酸中的一种或两种以上混合，制得混合酸液备用；将铜尾矿分级，对于粒径大于150目的颗粒返回球磨机循环磨矿，在此过程中采用磁选机加螺旋溜槽进行磁选和重力选，回收铁粉和重金属；对于粒径为150～250目的颗粒采用磁选机加跳汰机进行磁选和重力选，收集铁粉后的料浆再脱水制得固体物料，备用；对于粒径小于250目的泥浆经磁选机磁选后送入浓密机沉淀后，再用陶瓷过滤机脱水后与固体物料混合，备用；

(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将固体物料投入到反应釜中；

(3)、控制反应釜中的反应温度为70～85℃，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与固体物料中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～40℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，其中HF和Cl₂/NO₂被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，SiO₂·nH₂O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO₂·nH₂O；

(5)、将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl₂/NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g；

(6)、反应釜中反应完成后过滤，将滤渣进行纯化后可得到三氟化铝，将滤液送入蒸发器蒸发，蒸发时产生的酸雾气气体用水吸收罐进行吸收变成酸液，酸液返回车间再重新利用，未吸收的尾气用酸雾吸收塔进行中和处理后排空；

当蒸发器内的酸液蒸干后，停止蒸发，用水洗除固体残留物中的盐后，再用硫酸对固体残留物进行处理，分离出其中的铜和铁后，最后对其组分分析，根据分析结果，对各种金属元素进行提纯分离回收。

所述的氢氟酸的质量浓度或体积浓度为1～20％，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为1～30％，硝酸的质量浓度或体积浓度为1～30％，盐酸的质量浓度或体积浓度为10％～30％。

步骤(1)中所述的磁选机加螺旋溜槽进行磁选和重力选分为低中高三级，具体为先采用磁场强度为3000-5000高斯的磁选机+螺旋溜槽，再采用磁场强度为5000-10000高斯的磁选机+螺旋溜槽，最后采用磁场强度为10000高斯以上的磁选机+螺旋溜槽；所述的磁选机加跳汰机进行磁选和重力选分为低中高三级，具体为先采用磁场强度为3000-5000高斯的磁选机+跳汰机，再采用磁场强度为5000-10000高斯的磁选机+跳汰机，最后采用磁场强度为10000高斯以上的磁选机+跳汰机。

步骤(1)中将磁选后的固体物料用浓盐酸进行处理，将其中的碱金属和碱土金属以氯盐的形式除去，脱除酸液，然后进行浮选除去长石后备用，浮选出的长石粉用做制备陶瓷原料。

本发明还提供了用于上述工艺中的装置，所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或冷却。

冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。

所述的热空气送入系统包括空气压缩机、空气储存罐、空气加热器及管道，空气压缩机、空气储存罐以及空气加热器通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。

所述的圆管上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°，反应釜内设置有两根竖管，所述两根竖管分别连接于圆管的左右两端。

所述一级冷却釜的冷却装置由转轴和冷却圆盘组成，所述转轴为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴上均匀分布有冷却圆盘，所述冷却圆盘以转轴为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出；所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位。

所述通气孔的直径为10～20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm～30mm。

所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。

所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通；二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。

所述的负压水吸收罐设置有两个，两个负压水吸收罐相串联或并联连接。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：1、本发明以铜尾矿等废弃物作为原料，将其制备成高附加值的产物气相白炭黑，所制得的产物中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g，因此达到了变废为宝的效果。2、本发明所提供的制备工艺属于一种全新的工艺思路，解决了现有的气相白炭黑制备工艺中所存在的高温工序、用到非常危险的易燃易爆的氢气和氧气等缺点。本发明所提供的生产工艺能够在常温常压下进行制备。3、本发明的制备工艺中所产生的酸性气体经负压水吸收罐吸收后，能够制得对应的酸液，当酸液浓缩到一定的浓度后可循环使用，能够大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的问题。4、本发明提供的生产装置能够实现大规模工业化生产，且所用到的零部件均为化工厂常用器具，成本低廉。5、本发明能够针对铜尾矿中的银、金、铂、铑、镍、钼等元素进行回收，具有很大的经济效益。

附图说明

图1为本发明提供的制备装置的整体结构示意图；

图2为一级冷却釜中冷却圆盘的结构示意图；

图3为二级冷却釜中翅片的结构示意图；

图中：1-酸液储罐，2-料仓，3-反应釜，4-搅拌装置，5-圆管，6-竖管，7-一级冷却釜，8-二级冷却釜，9-出料阀，10-负压水吸收罐，11-酸雾吸收装置，12-空气压缩机，13-空气储存罐，14-空气加热器，15-转轴，16-冷却圆盘，17-冷却水管A，18-通气孔，19-翅片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

本实施例中所提供的制备装置的结构如图1所示，所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统中，所述的热空气送入系统包括空气压缩机12、空气储存罐13、空气加热器14及管道，空气压缩机12、空气储存罐13以及空气加热器14通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。

所述化学反应系统由酸液储罐1、料仓2和反应釜3组成，酸液储罐1和料仓2的底部通过管道与反应釜3相连通，反应釜3内设置有搅拌装置4，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，具体选用碳化硅、氟材料、石墨材料等。在反应釜3底部的上方200mm左右处，设有一根环形的圆管5，所述圆管的直径为100～200mm，所述的圆管5上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°。反应釜内设置有两根与环形的圆管相连通的竖管6，两根竖管6分别连接于圆管5的左右两端，所述竖管6的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通。在反应釜内的釜壁有螺旋挂钩，用于支撑釜内用于加热或降温的聚四氟乙烯毛细管束。

冷却系统由一级冷却釜7和二级冷却釜8串联组成；其中一级冷却釜7与反应釜3相连接，反应釜3的釜盖上设有一根与一级冷却釜7相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜7的内部设置有冷却装置，所述一级冷却釜的冷却装置由转轴15和冷却圆盘16组成，所述转轴15为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A17，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴15上均匀分布有冷却圆盘16。冷却圆盘的结构如图2所示，所述冷却圆盘16以转轴15为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出。所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔18，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位，以保证其气体的冷却效果。所述通气孔的直径为10～20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm～30mm。

所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。一级冷却釜7的釜盖上设置有一根与二级冷却釜8相连且深入到二级冷却釜8底部中央的管道。一级冷却釜的底部设置有出料阀9。

所述的二级冷却釜8的内部设置有冷却装置，所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜8的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片19呈连续弯折结构，其结构如图3所示。相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通，冷却水从最下层翅片进入，到最上面一层翅片流出来。二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，出料时用压缩空气吹扫。二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。二级冷却釜的底部设置有出料阀9；二级冷却釜8的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道。

所述的废气吸收系统由两个负压水吸收罐10和酸雾吸收装置11组成，两个负压水吸收罐相串联或并联连接。负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。经二级水吸收罐吸收后的酸雾在酸雾吸收装置中与液碱溶液的雾滴发生中和反应后再排放到空气中，当负压水吸收罐的酸液达到一定的浓度后送给车间循环使用。

下面以某矿厂的铜尾矿为例来对本发明的详细制备工艺做详细说明，先把铜尾矿进行分析测试，然后再根据分析测试结果来判断其铜矿的类型：A，矽卡岩型铜尾矿；B，斑岩型铜尾矿；C，斑岩型铜钼尾矿。

以上3种典型铜尾矿的化学成分如下：

SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃，TiO₂，MgO，CaO，Na₂O，K₂O，SO₃，P₂O₅，MnO，烧失量A：35.66 5.06 16.55 --- 6.79 23.95 0.65 0.47 7.18 --- --- 6.54 B：61.99 17.89 4.48 0.74 1.71 1.48 0.13 4.88 --- --- --- 5.94 C：72.21 11.19 1.86 0.38 1.14 2.33 2.14 4.65 2.07 0.11 0.03 2.34

具体的生产步骤如下：

(1)、将氢氟酸、氟硅酸中的一种或两种，与硝酸、盐酸中的一种或两种进行混合，制得混合酸液，氢氟酸、氟硅酸、硝酸或盐酸均为工业级；或者采用工业副产的均可。作为优选，氢氟酸的质量浓度或体积浓度为1～20％，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为1～30％，硝酸的质量浓度或体积浓度为1～30％，盐酸的质量浓度或体积浓度为10％～30％。

根据组分含量分析铜尾矿的类型，如果是B、C型，斑岩型铜尾矿和斑岩型铜钼尾矿，其含氧化钙的成分低，则先进行分级、磨矿、脱泥，颗粒粒径在150目以上的尾矿颗粒返回球磨机循环磨矿至其颗粒粒径小于200目，在进入磨机前和循环磨矿过程中采用低(磁场强度为3000-5000高斯的磁选机+螺旋溜槽)--中(磁场强度为5000-10000高斯的磁选机+螺旋溜槽)--高(磁场强度为10000-25000高斯的磁选机+螺旋溜槽)三级场强的磁选机进行磁选和螺旋溜槽重选，最大限度的进行回收铁粉和其他重金属；颗粒粒径在150目-250目的尾矿料浆分别用三级磁选机(第一级用磁场强度为3000-5000高斯的磁选机+跳汰机；第二级用磁场强度为5000-10000高斯的磁选机+跳汰机；第三级用磁场强度为10000-20000高斯的磁选机+跳汰机)进行磁选和重选，之后的料浆再脱水备用；而磁选后收集的铁粉即是纯度不低于66％的精铁粉；颗粒粒径小于250目的泥浆经高强度(10000-20000高斯)磁选机磁选后送入浓密机沉淀后，再用陶瓷过滤机脱水后与150目-250目脱水后的物料混合后制得固体物料，备用。

如果是A型矽卡岩型铜矿尾矿，则先进行分级、磨矿、脱泥，颗粒粒径在150目以上的尾矿颗粒返回球磨机循环磨矿至其颗粒粒径小于200目，在进入磨机前和循环磨矿过程中采用低(磁场强度为3000-5000高斯的磁选机+螺旋溜槽)--中(磁场强度为5000-10000高斯的磁选机+螺旋溜槽)--高(磁场强度为10000-25000高斯的磁选机+螺旋溜槽)三级场强的磁选机进行磁选和螺旋溜槽重选，最大限度的进行回收铁粉和其他重金属；颗粒粒径在150目-250目的尾矿料浆分别用三级磁选机(第一级用磁场强度为3000-5000高斯的磁选机+跳汰机；第二级用磁场强度为5000-10000高斯的磁选机+跳汰机；第三级用磁场强度为10000-20000高斯的磁选机+跳汰机)进行磁选和重选，之后的料浆再脱水备用；而磁选后收集的铁粉即是纯度不低于66％的精铁粉；颗粒粒径小于250目的泥浆经高强度(10000-20000高斯)磁选机磁选后送入浓密机沉淀后，再用陶瓷过滤机脱水后与150目-250目脱水后的物料混合后制得固体物料，将固体物料再用盐酸进行酸处理，使其中的大部分碱金属和碱土金属以氯盐的形式除去，脱除酸液，进行浮选除去钙长石后，分离出的长石粉可作为陶瓷原料。

(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将固体物料慢慢投入到反应釜中。

(3)、如果投入的混合酸液中含有氢氟酸，由于它与二氧化硅和三氧化二铝反应过程是一个放热过程，则需打开反应反应釜外的冷却水阀门维持反应温度70～85℃。如果投入的混合酸液中不含有氢氟酸而含有氟硅酸，则需打开反应釜夹套的蒸汽阀门和釜内壁上安装的螺旋四氟毛细管束的釜外壁上的热源阀门给反应釜慢慢加热。混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与铜尾矿中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该气体一部分溶于反应体系的水中形成氟硅酸继续溶解铜尾矿中的二氧化硅和三氧化二铝，直至它们完全分解。另一部分溢出的四氟化硅气体和挥发的硝酸/盐酸气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中。混合酸中的盐酸与硝酸酸液则与物料中的其他金属反应。在此反应过程中硝酸主要起到氧化作用；盐酸起到络合作用，分解后的金属则以离子的形式进入酸液中。

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～40℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，化学反应式如下：

SiF₄+4HNO₃+nH₂O＝4HF↑+4NO₂↑+SiO₂·nH₂O

SiF₄+4HCl+nH₂O＝4HF↑+Cl₂↑+SiO₂·nH₂O

其中HF和Cl₂/NO₂从一级冷却釜和二级冷却釜中溢出，进入废气吸收系统并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，该氢氟酸、盐酸/硝酸浓缩到一定的浓度后可循环使用；这样大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的问题。

而SiO₂·nH₂O慢慢凝结吸附在一级冷却釜中的冷却圆盘上，从开始在冷却圆盘上凝聚，再慢慢地自然结呈晶莹剔透球形晶粒，像鱼卵一样聚集在一起，非常美观，当一级冷却釜的冷却圆盘聚集到一定的量时，开启转轴装置，转轴带动冷却圆盘旋转，在离心力的作用下，物料被甩到釜壁，再用压缩空气吹到一级冷却釜的底部，经底部的出料阀被送到干燥工序；处理完一级冷却釜的物料后，二级冷却釜则直接开启压缩空气阀门，直接把凝结的物料吹到釜底后经底部的出料阀被送到干燥工序；

(5)、由于物料含有水分，其呈酸性，而氢氟酸、四氟化硅和硝酸或盐酸气体的挥发性极强，因此在干燥前，先将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl₂/NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g。

(6)、上述反应完成后，趁热过滤，滤渣即是三氟化铝，分析其纯度后，再进行纯化，可得到高纯度的三氟化铝产品；滤液趁热送入蒸发器蒸发，蒸发时产生的酸雾气气体用水吸收罐进行二级以上吸收变成酸液，当酸液达到一定浓度后，再返回车间重新利用，未吸收的尾气用酸雾吸收塔进行中和处理后排空；当蒸发器内的酸液蒸干后，停止蒸发，用硫酸先处理分离出残渣中的铜和铁后，再进行化学分析，根据分析结果，对各种金属元素进行提纯分离。即可得到不同的高纯的有色金属元素银、金、铂、铑、镍、钼等金属元素，这样就可以把尾矿中的有价金属元素进行高效地回收(其回收率在95-99％之间)，使尾矿资源得到科学、合理和环境友好的、有效的、最大化的利用。