一种以微乳液为前体快速制备气凝胶的方法与流程

本发明涉及一种以微乳液为前体制备气凝胶及其复合材料的方法，尤其是一种涉及在微乳液体系内完成表面疏水化改性的快速制备疏水气凝胶及其复合材料的方法。

背景技术：

二氧化硅气凝胶是一种由纳米级微粒相互聚集而成，以空气为分散介质的新型轻质多孔材料。其孔洞率高达80-99%，孔洞的典型尺寸为1-100纳米，具有导热系数低、声阻抗低、折射率低和吸附性能强等优点，在化学、热学、光学、声学、电学等方面表现出独特性质，在航空航天、军工、通讯、医疗、材料、电子、冶金、化工等总舵领域有着广阔的应用前景。2007年英国《泰晤士报》盛赞二氧化硅气凝胶是“能够改变世界的神奇材料”。正是由于其具有巨大的应用潜力，世界各地的研究者们纷纷投入精力开发了各种各样的二氧化硅气凝胶制备方法。综合已有的专利及文献，目前二氧化硅气凝胶生产方法从干燥方式上主要分为常压干燥和超临界干燥两类；从硅源种类上分，主要分为无机类硅源和有机类硅源两大类；从表面改性方式上主要分为干燥前改性和干燥后改性两大类。通常的制备流程主要包含1.硅源水解、2.溶胶疏水化、3.溶胶-凝胶过程（复合其他材料）、4.凝胶老化、5.凝胶中溶剂置换、6.凝胶表面修饰（疏水化处理）、7.干燥过程（超临界或常压干燥）、8.气凝胶表面修饰（疏水化处理）。以上过程的某些步骤在不同的工艺中可以不是必须的步骤，也有一些制备工艺需要增加更多的中间步骤。典型的有机硅硅源制备工艺采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯（及相应的聚合物）为硅源，以乙醇或乙醇和水的混合液为溶剂，加入酸进行水解，加入碱使水解液加速凝胶，经老化增强，并以有机溶剂多次置换凝胶内的液体，然后通过三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等活性硅烷试剂对凝胶进行表面疏水化处理，然后经超临界或常压干燥得到疏水化的二氧化硅气凝胶。此类方法所用原料通常较昂贵，且具有毒性，工艺复杂、有机溶剂用量大、安全性较低，制约了该工艺的规模化生产和应用。如专利CN101671030B，CN101264891B、US5830387、CN100384726C、CN100400153C。典型的无机硅源制备二氧化硅气凝胶工艺采用水玻璃为硅源，在离子交换树脂的帮助下，得到酸性硅溶胶，加入碱使硅溶胶缩聚成凝胶，然后使用水洗涤凝胶去除电解质，或者在形成凝胶后通过多次水洗，去除电解质；然后用有机溶剂对水凝胶进行多次置换，使凝胶内的水含量降低到一定值，并通过三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等活性硅烷试剂对凝胶进行表面疏水化处理，然后经超临界或常压干燥得到疏水化的二氧化硅气凝胶。如专利WO96/22942（CN1181053A）、WO97/17288（CN1087271C）、WO97/48642（CN1105679C）、WO98/23367（CN1101725C）、EP-A-0658513、CN1636871B、CN1241953B、CN101844771A。此类方法操作繁琐、生产周期长，且制备工艺中会产生大量含盐废水。典型的后改性方法，通常是在上述溶胶-凝胶-老化-置换的基础上，省却了硅烷类改性液的表面修饰过程，而在超临界干燥后，通过用硅烷化试剂气态熏蒸的方式，对气凝胶表面进行疏水化处理。如专利：CN1317188C、US6005012，US5738801等，该方法通常会残留较重的硅烷试剂或其分解产物的气味。

典型的前改性方法，包含两种方式：一是在凝胶形成后通过硅烷化试剂浸泡进行表面修饰，通常有机试剂用量较大，时间较长；另一种即自疏水凝胶工艺，通常是在溶胶的配制过程中，加入硅烷化试剂，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等，在酸性或碱性催化剂的作用下，这些硅烷化试剂发生水解，含有疏水基团的水解产物与其他硅源水解-缩聚产生的溶胶粒子相互作用，疏水基团联接到粒子表面，再经碱性催化剂作用下，缩聚成凝胶，然后经干燥过程得到疏水的二氧化硅气凝胶。如专利：CN100372765C、CN100398492C、CN101372337B、WO2005/110919（CN1984843A）、CN101450852A、CN101439958A、CN101973752A、US8663739B2。该类方法避免了有机试剂的大量使用，但在凝胶发生前，溶胶粒子表面大量包裹有疏水基团，往往容易造成粒子间相互排斥，凝胶过程受阻，即使添加各种碱性催化剂，凝胶过程也会比没有疏水基团的情况大大延长，如在专利CN100372765C中，凝胶时间需要4小时以上；形成的凝胶强度相对较弱，需要长时间的陈化或老化，专利CN100372765C中需陈化24h。也有一些发明人试图以添加表面活性剂的方式，避免前改性或后改性及溶剂置换过程，如专利CN103204666A，CN103496707A，得到的是亲水的或者是疏水性差的干凝胶，密度较高，孔隙率和比表面积较低。综上，以有机硅源制备二氧化硅气凝胶成本较高，有机溶剂用量大、安全性较低；无机硅源因价格低廉受到关注，但仍存在操作繁琐、生产周期长等问题。自疏水凝胶工艺可以缩短生产周期并避免大量有机试剂的使用，但目前其原料的成本较高，制约了该工艺的应用。专利CN104003406A公布了一种制备气凝胶粉体的方法，其特征在于：采用硅源溶液、油相、表面活性剂和助表面活性剂制备的微乳液来制备湿凝胶，经陈华、洗涤、溶剂替换、表面改性处理，常压常温干燥后得到疏水性二氧化硅气凝胶粉体。该方法与前述无机硅源制备气凝胶的过程不同之处在于采用微乳液法来制备湿凝胶，后续过程仍是传统的繁琐处理方法，洗涤和替换过程中有机溶剂用量大，加上表面改性处理，整个过程较长。有基于此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术中以上工艺的各自特点和不足，本发明提供了一种以微乳液为前体快速制备气凝胶的方法，该方法以水溶性无机硅源为主要原料，以微乳液法实现其自疏水化过程，有效避免了此前自疏水工艺的不足之处，缩短了整个生产周期，避免了繁杂置换、表面改性过程，得到了耐高温性能良好的疏水二氧化硅气凝胶材料。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以微乳液为前体快速制备气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）微乳液的配制：将定量的水溶性硅源与水混合，加入定量的表面活性剂及助表面活性剂；在搅拌器高速搅拌下，缓慢加入一种或多种有机硅化合物及辅助油相，直至得到半透明均匀的微乳液；

（2）凝胶的制备：将步骤（1）得到的微乳液，通过一定时间，并/或添加适量的酸性或碱性催化剂加速凝胶；

（3）老化增强过程：将步骤（2）形成的凝胶材料，在一定时间内，并/或在加热条件下进行老化；

（4）超临界或常压干燥：将步骤（3）所得到的凝胶进行超临界或常压干燥，获得疏水的二氧化硅气凝胶。

所述步骤（1）中的水溶性硅源为水玻璃、溶剂为水的酸性硅溶胶、溶剂为水的碱性硅溶胶、甲基硅酸锂、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钾中的一种或多种；

所述步骤（1）中的表面活性剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、吐温60、吐温80、司盘20或聚乙二醇单油酸酯中的一种或多种；

所述步骤（1）中的助表面活性剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种；

所述步骤（1）中的有机硅化合物为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、一甲基二乙氧基一氢硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、甲基羟基硅油、羟基含氢硅油、甲基三氟丙基硅油或甲基乙烯基硅油中的一种或多种；

所述步骤（1）中的辅助油相为正己烷、环己烷、正戊烷或液体石蜡中的一种或多种。

所述步骤（2）中的酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸或乙二酸中的一种或多种；所述步骤（2）中的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾中的一种或多种。

所述步骤（2）中在添加酸性或碱性催化剂之前，将步骤（1）得到的微乳液，加入适量的无机添加剂，混合均匀后，将微乳液通过喷淋渗透或整体浸没的方式与纤维材料复合，微乳液转变为凝胶后与纤维形成一个整体。

所述的纤维材料为玻璃纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、碳纤维或黏胶纤维中的一种或多种；所述的无机添加剂为二氧化钛、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化铁中的一种或多种。

所述步骤（3）中的老化时间为10min-10h，老化温度为10-75℃。所述步骤（3）的老化过程中，加入一定量的有机溶剂，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或多种。

所述步骤（4）中，在常压条件下，干燥温度为50-200℃，在二氧化碳超临界干燥条件下，干燥温度为30-65℃；在乙醇超临界干燥条件下，干燥温度为220-250℃。

本发明与现有方法相比，具有以下优点：1、以水溶性硅源为主要硅源，成本低廉，具有规模化生产前景；2、采用微乳液法来配制前驱体，既完成疏水化过程，也可较快的形成凝胶，减少了疏水化试剂对凝胶过程的影响；

3、操作过程简洁快速，避免了有机试剂的大量使用，缩短了整个制造过程；4、方法新颖独特，充分融合了微乳液法和溶胶-凝胶法的各自特点，打破了以往凝胶制备中溶胶-凝胶过程的单一模式，为疏水二氧化硅气凝胶的生产提供了新的思路；

5、该方法所配的微乳液润湿性、渗透性良好，与各种无机添加剂、纤维材料相容性好，得到的气凝胶材料机械强度高，耐高温性能好。

附图说明

图1为含有无机硅源的水相与含有有机硅化合物的油相在微观层面上形成相互交错的三维立体结构图；

图2为本发明制得的气凝胶微观结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

1. 微乳液法常压干燥制备气凝胶碱性硅溶胶500ml，高速搅拌的同时，依次加入水650ml，琥珀酸二辛脂磺酸钠30g，丙酮20g，正己烷350g，甲基三乙氧基硅烷150g，高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液，加入少量的硫酸水溶液，调节pH至8，高速搅拌10min，然后倒入模具，静置40分钟，微乳液转变成半透明蓝白色凝胶；将凝胶置于60℃乙醇中老化1h，老化过程中通过有效的密封及添加少量乙醇，防止凝胶因溶剂挥发碎裂。老化完成后，将凝胶置于150℃鼓风干燥箱内干燥2h，即得到疏水二氧化硅气凝胶块体，密度约为110mg/cm3，微观结构如扫描电镜照片如图2所示。

2. 微乳液法制备气凝胶纤维毡-二氧化碳超临界干燥

水玻璃500ml，高速搅拌的同时，依次加入水800ml，十二烷基硫酸钠36g，乙酸乙酯20g，异丙醇10g，正己烷350g，聚甲基三乙氧基硅烷200g，高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液，加入少量的硫酸水溶液，调节pH至7，高速搅拌10min，待用。取玻璃纤维针刺毡一块，长30cm，宽30cm，厚度10mm，密度80kg/m³，平铺在准备好的模具内，然后将配置好的微乳液均匀的倒入模具，直至纤维毡浸满液体，盖上模具盖板，防止挥发。静置30分钟后，形成玻璃纤维复合的凝胶材料；将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h，乙醇体积为凝胶材料体积的5倍；老化完成后，将凝胶材料放入二氧化碳超临界萃取釜内，设置压力10Mpa，温度40℃，干燥6h后，保温降压，最终得到疏水的、高强度的纤维毡复合二氧化硅气凝胶材料，25℃导热系数为0.0155W/m*K。

3. 微乳液法制备增强型气凝胶纤维毡-超临界干燥

水玻璃300ml，甲基硅酸钠200ml，高速搅拌的同时，依次加入水,600ml，十二烷基硫酸钠36g，丙酮20g，异丙醇10g，正己烷300g，聚甲基三乙氧基硅烷200g，甲基羟基硅油50g，高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液，加入少量的硫酸水溶液，调节pH至7，然后加入二氧化钛15g，氢氧化铝12g，氢氧化镁12，氢氧化铁12g，高速搅拌10min，待用。取玻璃纤维与莫来石纤维混合针刺毡一块，长30cm，宽30cm，厚度10mm，密度为100kg/m³，玻璃纤维与莫来石纤维的重量比为7:3，平铺在准备好的模具内，然后将配置好的微乳液均匀的倒入模具，直至纤维毡浸满液体，盖上模具盖板，防止挥发。静置40分钟后，形成无机添加剂--纤维复合的凝胶材料；将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h，乙醇体积为凝胶材料体积的5倍；老化完成后，将凝胶材料放入二氧化碳超临界萃取釜内，设置压力12Mpa，温度50℃，干燥6h后，保温降压，最终得到疏水的、增强型的纤维复合二氧化硅气凝胶材料，无机添加剂分散较均匀，25℃导热系数为0.0186W/m*K，平均温度500℃时的导热系数为0.059W/m*K，800℃下24小时收缩率小于2%，具有优良的高温使用性能。本发明提供了一种以微乳液为前体、低成本、快速制备疏水气凝胶及其复合材料的方法。微乳液是两种互不相溶液体在表面活性剂及助表面活性剂作用下自发形成的均一透明、热力学稳定的分散体系。两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。

本发明通过添加表面活性剂及助表面活性剂，辅以高速搅拌，将水溶性硅源的水溶液与不溶于水的有机硅化合物及辅助油相形成均匀稳定的微乳液体系，含有无机硅源的水相与含有有机硅化合物的油相在微观层面上形成相互交错的三维立体结构，如图1所示，表面活性剂与助表面活性剂则在两相之间形成动态边界，经过一定时间或通过调节体系的酸碱度及温度来加速，微乳液体系内的无机硅源逐渐缩合成三维立体骨架，而同时有机硅化合物经水解获得的或已有的羟基与上述骨架表面的羟基相缩合，有机硅化合物得以包覆在骨架表面。也可在微乳液失去流动性之前，浸入蓬松纤维毡基体，与纤维毡复合形成相互增强的复合材料。上述得到的缩合物或其复合材料，经过进一步老化增强，常压干燥后可得疏水的气凝胶及其复合材料；也可在老化增强的同时，辅以有机溶剂替换缩合物孔洞内的水，然后经超临界干燥得到疏水的气凝胶及其复合材料。

本发明制备工艺新颖，原料成本低，适用范围广，既可用常压干燥方法，也可用超临界干燥工艺，得到的材料具有优良的保温隔热性能，结构强度高，长期使用收缩率小。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。