本发明属于硅化工领域，特别是涉及一种生产四氯化硅的方法。
背景技术：
四氯化硅用于制造有机硅化合物，如硅酸酯类、有机硅单体、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料。高纯度四氯化硅为制造硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅、多晶硅、高纯二氧化硅和无机硅化合物、石英纤维的原料。四氯化硅在军事工业中用于制造烟幕剂，在冶金工业可用于制造耐腐蚀硅铁铸造，是大工业化生产中必不可少的基础化工原料，其中以气相白炭黑、硅酸乙酯、光纤等材料的生产用量最大。
目前，四氯化硅的制备方法主要有以下几种：
(1)金属硅或硅合金与氯气或HCl反应制备四氯化硅
US4044109公开了一种用金属硅与HCl在铁化合物存在下反应生产SiCl4的方法，其中所述铁化合物占总固体含量的10-43％。JP3746109B公开了一种在Ni、Pd或其化合物存在下，用金属硅与HCl在250-500℃的温度下反应制备SiCl4的方法。CN103420382B公开了一种用硅粉作为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气在沸腾床中发生气固合成反应制备SiCl4的方法，反应温度为250-450℃。
JPS59156908A公开了一种用硅铁作为原料与氯气在350-1000℃反应制备SiCl4的方法，其中当铁、氯化铁等物质在反应器中积累时，停止硅铁进料，仅向反应器中通入氯气；当反应器的温度降至≤300℃时，再加入硅铁原料。US4130632则公开了一种利用硅、铝合金与氯化氢或氯气气体发生反应，生成三氯氢硅或四氯化硅的方法。
以上方法用金属硅或硅合金作为原料，氯气利用率高。然而，金属硅或硅合金的冶炼成本较高、能耗很大。因此该方法存在生产成本高、对环境不友好、能耗高等缺点。此外，金属硅与HCl的反应产生SiHCI3、SiH2Cl2等含氢氯硅烷，使SiCl4后续纯化步骤较为繁琐。因此很难将这些方法用于实现四氯化硅的大规模生产。
(2)SiO2和碳的混合物与氯气反应制备四氯化硅
早期曾用碳化硅为原料生产SiCl4。例如JPS63117907A公开了用平均粒径≤10μm的碳化硅与氯气在600-900℃的温度下反应获得SiCl4的方法。但碳化硅成本较高，因此通常用SiO2与C的混合物代替。根据SiO2的存在形式，又可以分为：天然SiO2，如硅藻土、石英砂、石英石、硅石等；工业工艺产生的灰，例如由硅的大规模电化学制造过程(如金属硅、硅合金等的制备过程)产生的烟道尘；富含SiO2和C的生物质燃烧灰。
JP1983217420A公开了一种用含硅物质、碳和氯气在高温下反应制备四氯化硅的方法，其中所述含硅物质是将由制备金属硅或硅铁的密闭炉中排出的气体和空气稍微接触然后降温并捕获的灰尘。JPH0218317A公开了一种用二氧化硅和碳用水玻璃粘合起来制备小球，然后在高温下与氯气反应制备四氯化硅的方法，其中二氧化硅优选硅石和生物质燃烧灰。
用灰粉作为原料与用天然SiO2作为原料相比省去研磨步骤，直接获得粒径小，BET表面积大的粉粒。但是为防止反应过程中颗粒崩坏，微粉容易从反应器中飞出的问题，通常需要加入粘合剂制成小球。加入的粘合剂则不可避免地为反应带来杂质，使产物纯度降低，并为后续的纯化步骤造成困难。并且这些方法中灰粉原料的供应并不稳定。
此外，采用天然SiO2制备四氯化硅的现有技术中常常会加入催化剂，以降低反应温度，提高反应速率。例如，CA1230465A公开了一种将包含SiO2的材料与氯气在碳和催化浓度的催化剂存在下反应来制备四氯化硅的方法，所述催化剂是过渡金属卤化物、元素周期表第五主族或副族的氯化物、或其混合物。四氯化硅制备中采用的其他催化剂还包括硼化物，例如硼酸、三氧化二硼、四硼酸钠、四硼酸钾、气态三氯化硼等(参见JP1982042524A、US4490344和JP1982007813A)；钾化合物，例如碳酸钾、绿化及、硫酸钾、硝酸钾(参见JPS62252311A)；硫或硫化物，如二硫化碳、二氧化硫、硫化氢等(参见US4847059)。
然而，催化剂本身为产物带来杂质。这些杂质对于在半导体领域和光纤中四氯化硅的多种应用是非常有害的，例如即使ppm范围的痕量硼也是不可接受的。
(3)氯硅烷作为原料制备四氯化硅
US3754077公开了将氯硅烷混合物与碳、氧化铝或二氧化硅反应从而提高四氯化硅含量的方法。JPH0699131、WO2015006173和KR100134800公开了用HCl和氯硅烷混合物在催化剂存在下反应制备四氯化硅的方法。此外，现有技术中也会从制备多晶硅或氢硅烷的反应产物中分离回收作为副产物的四氯化硅。
但是，以上方法存在反应收率低的问题，无法获得大量、价格低廉的四氯化硅。
因此，需要提供一种能够大规模、低成本工业化生产四氯化硅的方法，而且该方法操作简单，所得四氯化硅杂质含量非常少，纯度较高。
发明简述
本发明提供一种工业化生产四氯化硅的方法，其特征在于包含以下连续步骤：
a.分别研磨合SiO2的物质和含碳物质，得到SiO2粉末和碳粉；
b.将所述SiO2粉末和碳粉进行干燥；
c.将干燥的SiO2粉末和碳粉均匀混合，得到混合料；和
d.将混合料与氯气加入反应炉，在800-1800℃温度下反应，得到四氯化硅产品。
根据一种实施方式，所述含SiO2的物质是SiO2含量90％、优选高于91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的矿物原料。
根据一种实施方式，所述含SiO2的物质是天然硅砂、硅石、石英砂、鳞石英、方石英等。
根据一种实施方式，所述含碳物质是冶金焦、石墨粉、精煤、或焦碳等单质碳物质。
根据一种实施方式，所述SiO2粉末和碳粉的粒径为100-300目，例如100目、120目、150目、170目、200目、230目、250目、270目或300目。
根据一种实施方式，干燥之后SiO2粉末和碳粉的含水量分别低于1％重量，优选低于0.8％重量，更优选低于0.5％重量。
根据一种实施方式，干燥的SiO2粉末和碳粉按SiO2与碳的摩尔比为1∶2-1∶4的比例均匀混合，优选摩尔比为1∶2-1∶3，更优选1∶2.5。
根据一种实施方式，反应炉是直径大于1m的沸腾床。
根据一种实施方式，所述混合料与氯气加热至800-1800℃，优选1000-1500℃，例如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃。
根据一种实施方式，氯气以0.005-0.05m/s，优选0.01-0.03m/s的空床流速加入反应炉。
根据一种实施方式，该生产方法不使用催化剂。
根据一种实施方式，所得四氯化硅产品不含氢氯硅烷。
根据一种实施方式，所得四氯化硅产品的纯度大于90％，优选大于91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。
本发明工业化生产四氯化硅的方法反应条件要求适中，工艺简单，成本较低，所得四氯化硅产品纯度较高，为有机硅、气相白炭黑、通讯光纤等涉及硅系行业的迅猛发展提供了原料保障。
发明详述
原料来源
根据本发明，含SiO2的物质是可以大量采购的任何SiO2含量高于90％、优选高于91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的矿物原料。SiO2含量较少的原料虽然容易参与反应，但会导致太多不良副产物的产生，降低产物四氯化硅的纯度，并使后续四氯化硅的纯化成本增加，难度加大。SiO2含量越高，其与氯气反应的难度也越大，对反应条件的要求也越高。根据本发明的含SiO2的物质中，SiO2含量最优选为高于90％，更优选95％，甚至更优选高于97％。
根据本发明的含SiO2的物质是结晶二氧化硅，包括但不限于：天然硅砂、硅石、石英砂、鳞石英、方石英等。
根据本发明的含碳物质是可以大量采购的以单质碳存在的碳质原料，包括但不限于：冶金焦、石墨粉、精煤、活性炭、木炭、炭黑、无烟碳、焦碳等。
根据本发明的氯气通过商购获得，氯气含量高于99.6％。
干燥、混合
根据本发明，研磨后所得的SiO2粉末和碳粉需要进行干燥，以除去水分，减少氢元素进入反应系统生成SiH2Cl2、SiHCl3等含氢氯硅烷，影响四氯化硅质量。干燥后，SiO2粉末和碳粉的含水量分别低于1％重量，优选低于0.8％重量，更优选低于0.5％重量。可用本领域技术人员熟知的任何满足本发明涉及的材料干燥条件的干燥设备和技术进行干燥。
定期检测产品四氯化硅中含氢氯硅烷的含量。如果含氢氯硅烷含量较高，说明干燥不充分，需要调整干燥温度、时间等参数，进一步降低原料粉末中的水分含量。
干燥后的SiO2粉末和碳粉按SiO2与碳的摩尔比为1∶2-1∶4的比例均匀混合，优选摩尔比为1∶2-1∶3，更优选1∶2.5。碳粉的含量可以稍微过量，以使反应更加充分。
反应炉
根据本发明的四氯化硅生产方法中使用的反应炉优选沸腾床。沸腾床的使用可以增加氯气与混合料之间的接触面积，提高生产强度，同时流动的粉末也容易加入或取出而不影响反应的进行，从而使反应连续进行。在本发明中，向反应炉中加入混合的SiO2粉末和碳粉，然后从反应炉底部通入氯气，使所述粉末始终保持在沸腾形式。
控制反应炉的温度为800-1800℃，优选1000-1500℃，例如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃。控制通入氯气的空床流速为0.005-0.05m/s，优选0.01-0.03m/s。流速过低，反应效率低，不经济。流量过高，将混合料带走，影响产量。
在本发明中，干燥的SiO2粉末和碳粉直接参与反应炉中的氯化反应而不需要经过造粒过程，避免引入其他杂质。
产物
根据本发明方法生产的四氯化硅产量较大，纯度较高。所得四氯化硅产品的纯度大于90％，优选大于91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。特别地，根据本发明方法生产的四氯化硅产品不含SiH2Cl2、SiHCl3等含氢氯硅烷。由于在本发明的方法中，SiO2粉末和碳粉在混合前进行干燥，除去水分，避免在反应系统中引入氢元素，使得终产物四氯化硅中不含SiH2Cl2、SiHCl3等含氢氯硅烷。这提高了四氯化硅的纯度，同时也一定程度上降低了后续的四氯化硅纯化的难度，因为不需要从四氯化硅产物中除去难以分离的含氢氯硅烷这一杂质。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的工业化生产四氯化硅的方法进行说明。本发明的保护范围不受以下实施例的任何限制。
实施例1
将商购的硅砂(二氧化硅含量大于95％)、焦炭分别磨制成粒径为约100目的硅砂粉、碳粉，使用干燥设备将所述粉末干燥至含水量小于1％重量，按硅砂∶碳粉＝1∶2.5(摩尔比)比例均匀混合后得到固体混合料。以连续的方式将混合料和氯气分别加入到反应炉中，其中以空床流速0.01-0.03m/s对氯气加入量进行控制，使反应炉的混合料保持在沸腾床形式。将反应炉温度控制在约1450℃，高温下氯气和混合料在反应炉中经过气固合成反应得到四氯化硅气体，用收集系统收集得到四氯化硅凝液。经测定，四氯化硅平均纯度为约95％，氯气转化率为93％，并且未检测出SiH2Cl2、SiHCl3等含氢氯硅烷。
实施例2
将商购的硅石(二氧化硅含量大于95％)、精煤分别磨制成粒径为约300目的硅石粉、碳粉，使用干燥设备将所述粉末干燥至含水量小于1％重量，按硅石砂∶碳粉＝1∶3(摩尔比)的比例均匀混合后得到固体混合料。以连续的方式分别将混合料和氯气加入到反应炉中，其中以约0.03m/s的空床流速加入氯气，使反应炉的混合料保持在沸腾床形式。将反应炉温度控制在约1050℃，高温下氯气和混合料在反应炉中经过气固合成反应得到四氯化硅气体，用收集系统收集得到四氯化硅凝液。经测定，四氯化硅平均纯度为约90％，氯气转化率为88％，并且未检测出SiH2Cl2、SiHCl3等含氢氯硅烷。
实施例3
将商购的石英砂(二氧化硅含量大于97％)、冶金焦分别磨制成粒径为约150目的石英砂粉、碳粉，使用干燥设备将所述粉末干燥至含水量小于1％重量，按石英砂：碳粉＝1：3(摩尔比)的比例均匀混合后得到固体混合料。以连续的方式分别将混合料和氯气加入到反应炉中，其中以约0.03m/s的空床流速加入氯气，使反应炉的混合料保持在沸腾床形式。将反应炉温度控制在约1150℃，高温下氯气和混合料在反应炉中经过气固合成反应得到四氯化硅气体，用收集系统收集得到四氯化硅凝液。经测定，四氯化硅平均纯度为约95％，氯气转化率为90％，并且未检测出SiH2Cl2、SiHCl3等含氢氯硅烷。