本发明涉及二氧化硅，具体地说是一种轮胎用二氧化硅补强剂的制备方法。
背景技术：
轮胎用二氧化硅补强剂用于生产高性能的“绿色轮胎”，“绿色轮胎”具有舒适安全、环保节能的特点，并解决以下问题：一，轮胎行驶时产生的滚动阻力，轮胎的滚动阻力占轿车前进阻力的18％～30％，因滚动阻力而消耗的燃油大约占到14％～17％。也就是说，若滚动阻力降低30％，则降低油耗约4.5％，最多可达6％。因此，有效降低轮胎的滚动阻力，不仅可以节约燃油，对减少温室气体排放也会起到重要作用。当轮胎胎面使用二氧化硅补强剂作为填料后，轮胎的滚动阻力可以得到有效降低；二，使轮胎具有优越的物理性能、加工性能、行驶时具有良好动态性能。
二氧化硅补强剂生产工艺的关键是水玻璃与浓硫酸反应合成，由于二氧化硅生产过程中反应的原级粒子的大小均匀程度对产品的质量影响至关重要，浓硫酸与水玻璃反应时，体系反应激烈、反应的pH值波动大，原级粒子大小变化很大，使生成二氧化硅粒子大小不均匀团聚程度大，酸化反应时容易产生凝胶造成生产的二氧化硅在橡胶配方中难分散，二氧化硅原级粒子大小不均匀、二氧化硅粒子相互团聚，使生产的轮胎滚动阻力大，分散性能差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种分散性佳的轮胎用二氧化硅补强剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：轮胎用二氧化硅补强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制SiO2质量分数为15～25％的水玻璃；将表面活性剂和水按重量比1～2∶100～300混合，配制成结构控制剂；将硫酸钠、铵盐和水按重量比1～2∶1～2∶100～300混合，配制成二氧化硅水解促进剂；
步骤2、向热水中加入水玻璃，得底水，控制底水的Y值为6.8～7.2，然后向底水中以并流方式加入水玻璃、浓硫酸和结构控制剂形成反应体系，反应体系的Y值始终控制为6.8～7.2，水玻璃与结构控制剂的体积比为12∶1，反应时间为60～120min；
反应结束后，继续加入酸化剂和二氧化硅水解促进剂至反应体系pH值为3～5，反应30～60min。
本发明的有益效果在于：水玻璃与硫酸并流反应时，按一定流量加入粒子的结构控制剂，粒子的结构控制剂的含量随反应时间的增加而增加与二氧化硅在体系内的比率保持不变。使反应合成二氧化硅的原级粒子大小均匀，二次、三次粒子增长结构均匀，减少颗粒间团聚，有利于在轮胎配方中分散；酸化时反应的pH值发生激烈变化，酸化体系的pH值急剧下降，产生的硅酸来不及水解容易生成凝胶，在酸化时按一定流量加入二氧化硅水解促进剂，在酸化反应时抑制凝胶的产生，提高二氧化硅在轮胎中的分散性、补强耐磨性、减少轮胎的滚动阻力降低汽车的能耗。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：水玻璃与硫酸并流反应时加入结构控制剂，使反应合成二氧化硅的原级粒子大小均匀，二次、三次粒子增长结构均匀，生成良好的空间网络结构，减少颗粒间团聚，提高二氧化硅在轮胎中的分散性。
本发明提供一种轮胎用二氧化硅补强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制SiO2质量分数为15～25％的水玻璃；将表面活性剂和水按重量比1～2∶100～300混合，配制成结构控制剂；将硫酸钠、铵盐和水按重量比1～2∶1～2∶100～300混合，配制成二氧化硅水解促进剂；
步骤2、向热水中加入水玻璃，得底水，控制底水的Y值为6.8～7.2，然后向底水中以并流方式加入水玻璃、浓硫酸和结构控制剂形成反应体系，反应体系的Y值始终控制为6.8～7.2，水玻璃与结构控制剂的体积比为12∶1，反应时间为60～120min；
反应结束后，继续加入酸化剂和二氧化硅水解促进剂至反应体系pH值为3～5，反应30～60min。
本申请中的Y值，指的是以酚酞试剂为指示剂，采用1mol/L的硫酸滴定100mL的底水/浆料时所消耗的硫酸的体积，其单位为毫升。
步骤2中，水玻璃与硫酸并流反应时，随着反应时间的增加反应体系内二氧化硅的溶度不断的增加，从反应一开始按一定流量加入粒子的结构控制剂，可保证结构控制剂在反应体系内与二氧化硅含量保持均一稳定的状态，粒子的结构控制剂的含量随反应时间的增加而增加，与二氧化硅在体系内的比率保持不变，使反应合成二氧化硅的原级粒子大小均匀，二次、三次粒子增长结构均匀，生成良好的空间网络结构，减少颗粒间团聚，提高二氧化硅在轮胎中的分散性，降低轮胎的滚动阻力。
反应结束后酸化阶段对二氧化硅的产品性能也有很大的影响，酸化时反应的pH值发生激烈变化，酸化体系的pH值急剧下降，酸化时生成的硅酸来不及水解容易生成凝胶。在酸化时按一定流量加入二氧化硅水解促进剂，酸化时抑制凝胶的产生，从而减少二氧化硅补强剂内硅胶的含量，提高二氧化硅在轮胎中的分散性，使轮胎具有良好的补强性能和抗撕裂的性能。
底水中预加水玻璃，保持反应前的体系和反应过程中的体系pH值保持一致，使反应过程更稳定，同时使二氧化硅粒子大小更均匀，空间结构大小分布更均匀，有利于提高二氧化硅的分散性。
进一步的，还包括步骤3：将步骤2所得物洗涤至滤水的电导率＜200μS/cm，经制浆、磨浆、喷雾干燥后通过气流粉碎机粉碎，即得二氧化硅补强剂。
进一步的，所述热水的温度为80～95℃。
进一步的，所述表面活性剂选自十二苯基磺酸钠、乙二醇和甘胆酸钠中的一种或几种。
进一步的，所述酸化剂为浓硫酸。
综上，本发明轮胎用二氧化硅补强剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、水玻璃溶解和配制
精选优质固体水玻璃模数控制3.0～3.7，投入滚筒蒸球内加入经过精密过滤器过滤的自来水，通入经过精密过滤器的蒸气，加压至0.6-0.8MPa，保压1～3小时。浓水玻璃加过滤后自来水，配制成SiO2的质量分数为15～25％的水玻璃。配制好的水玻璃经过精密过滤器得到澄清液，水玻璃的透明度＞200mm。储存备用。
步骤2、助剂的配制
A，粒子的结构控制剂的配制
在10m3搅拌的配制槽内加入8m3过滤后的自来水，缓慢加入一定量的十二烷基苯磺酸钠和乙二醇等表面活性剂，不仅限以上所描述的表面活性剂，搅拌均匀。
B，二氧化硅水解促进剂的配制
在10m3搅拌的配制槽内加入8m3过滤后的自来水，缓慢加入一定量的硫酸盐如硫酸钠)和铵盐(碳酸氢铵)，搅拌均匀。不仅限以上所描述的硫酸盐、铵盐。
步骤3、反应合成控制
在45m3反应釜内，先加入一定量过滤水，通入蒸汽加热升温，控制反应的温度，往反应釜内加入配制好的水玻璃，控制反应底水的Y值在范围内，并流加入配制好的水玻璃、反应酸、粒子的结构控制剂，通过调整反应的酸碱流量比率来控制反应的Y值，调整反应水玻璃与粒子的结构控制剂流量比率来控制反应体系粒子的结构控制剂的流量，反应时间控制在60～120分钟，并流反应结束，加入酸化剂和二氧化硅水解促进剂，控制酸化剂的流量和酸化剂和二氧化硅水解促进剂流量比率，酸化至pH值3～5，继续陈化30～60min。
步骤4、板框洗涤和压力喷雾干燥及造粒
板框注料洗涤，用过滤后的自来水洗涤、制浆，磨浆，压力喷雾干燥和造粒。
实施例1
在45m3反应釜内，先加入20m3过滤水，通入蒸汽加热升温，控制反应的温度95℃，往反应釜内加入配制好的水玻璃0.65m3，控制反应底水的Y值在7.0±0.2范围内，并流加入配制好的水玻璃6m3/h、浓硫酸0.35m3/h、粒子的结构控制剂0.2m3/h，采用固定水玻璃流量调整浓硫酸的流量，通过调整反应的酸碱流量比率来控制反应的Y值在7±0.2范围内，调整反应水玻璃与粒子的结构控制剂流量比率来控制反应体系粒子的结构控制剂的体积比值为30∶1，反应时间控制在90分钟，并流反应结束。进行酸化反应，加入浓硫酸0.15m3/h和二氧化硅水解促进剂0.1m3/h，控制流量和比率1.5∶1，酸化至pH值4.2-4.5。继续陈化30min。板框注料洗涤，用过滤后的自来水洗涤、制浆，磨浆，压力喷雾干燥和造粒。生产出轮胎用二氧化硅补强剂。
实施例2
在45m3反应釜内，先加入20m3过滤水，通入蒸汽加热升温，控制反应的温度95℃，往反应釜内加入配制好的水玻璃0.65m3，控制反应底水的Y值在7.0±0.2范围内，并流加入配制好的水玻璃6m3/h、浓硫酸0.35m3/h、粒子的结构控制剂0.5m3/h，采用固定水玻璃流量调整浓硫酸的流量，通过调整反应的酸碱流量比率来控制反应的Y值在7±0.2范围内，调整反应水玻璃与粒子的结构控制剂流量比率来控制反应体系粒子的结构控制剂的体积比值为12∶1，反应时间控制在90分钟，并流反应结束。进行酸化反应，加入浓硫酸0.15m3/h和二氧化硅水解促进剂0.15m3/h，控制流量和比率1∶1，酸化至pH值4.2-4.5。继续陈化30min。板框注料洗涤，用过滤后的自来水洗涤、制浆，磨浆，压力喷雾干燥和造粒。生产出轮胎用二氧化硅补强剂。
实施例3
在45m3反应釜内，先加入22m3过滤水，通入蒸汽加热升温，控制反应的温度90℃，往反应釜内加入配制好的水玻璃0.75m3，控制反应底水的Y值在7.5±0.2范围内，并流加入配制好的水玻璃6.9m3/h、浓硫酸0.35m3/h、粒子的结构控制剂0.23m3/h，采用固定水玻璃流量调整浓硫酸的流量，通过调整反应的酸碱流量比率来控制反应的Y值在7±0.2范围内，调整反应水玻璃与粒子的结构控制剂流量比率来控制反应体系粒子的结构控制剂的体积比值为30∶1，反应时间控制在90分钟，并流反应结束。进行酸化反应，加入浓硫酸0.21m3/h和二氧化硅水解促进剂0.14m3/h，控制流量和比率1.5∶1，酸化至pH值4.2-4.5。继续陈化45min。板框注料洗涤，用过滤后的自来水洗涤、制浆，磨浆，压力喷雾干燥和造粒。生产出轮胎用二氧化硅补强剂。
实施例4
在45m3反应釜内，先加入22m3过滤水，通入蒸汽加热升温，控制反应的温度90℃，往反应釜内加入配制好的水玻璃0.75m3，控制反应底水的Y值在7.5±0.2范围内，并流加入配制好的水玻璃6.9m3/h、浓硫酸0.35m3/h、粒子的结构控制剂0.7m3/h，采用固定水玻璃流量调整浓硫酸的流量，通过调整反应的酸碱流量比率来控制反应的Y值在7±0.2范围内，调整反应水玻璃与粒子的结构控制剂流量比率来控制反应体系粒子的结构控制剂的体积比值为10∶1，反应时间控制在90分钟，并流反应结束。进行酸化反应，加入浓硫酸0.1m3/h和二氧化硅水解促进剂0.2m3/h，控制流量和比率1∶2，酸化至pH值4.2～4.5。继续陈化45min。板框注料洗涤，用过滤后的自来水洗涤、制浆，磨浆，压力喷雾干燥和造粒。生产出轮胎用二氧化硅补强剂。
实施例5
在45m3反应釜内，先加入18m3过滤水，通入蒸汽加热升温，控制反应的温度95℃，往反应釜内加入配制好的水玻璃0.58m3，控制反应底水的Y值在7.0±0.2范围内，并流加入配制好的水玻璃6.0m3/h、浓硫酸0.28m3/h、粒子的结构控制剂0.7m3/h，采用固定水玻璃流量调整浓硫酸的流量，通过调整反应的酸碱流量比率来控制反应的Y值在7±0.2范围内，调整反应水玻璃与粒子的结构控制剂流量比率来控制反应体系粒子的结构控制剂的体积比值为8.5∶1，反应时间控制在90分钟，并流反应结束。进行酸化反应，加入浓硫酸0.1m3/h和二氧化硅水解促进剂0.3m3/h，控制流量和比率1∶3，酸化至pH值4.2～4.5。继续陈化45min。板框注料洗涤，用过滤后的自来水洗涤、制浆，磨浆，压力喷雾干燥和造粒。生产出轮胎用二氧化硅补强剂。
产品化学指标如表1。
表1
轮胎配方硫化胶动态物理性能分析如表2。
表2
实施例1～5轮胎用二氧化硅补强剂，化学指标与普通二氧化硅的区别，CTAB/BET接近1，原级粒子小，产品的凝胶个数少，具有良好的补强效果、高分散性能、优越的加工性能和使用性能；轮胎配方硫化胶动态物理性能与普通二氧化硅相比，压缩疲劳温升低、永久变形小，使轮胎具有良好的行驶的安全性和使用寿命，0℃tgδ数值较高表征轮胎的高抗滑性能好，60℃tgδ数值较低表征轮胎的滚动阻力小能耗低节能环保，磨耗小、拉伸强度大表征轮胎的补强效果好、使用寿命长。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。