一种高效去除酸性土壤中Cr6+的微生物燃料电池装置及方法与流程

本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种六价铬(cr⁶⁺)污染的酸性土壤的修复装置和方法。

背景技术：

酸性土壤指ph值小于7的土壤总称。酸性土壤危害很多，最主要的是严重影响土壤生物活性以及土壤结构，不利于植物生长。此外，相比在非酸性土壤，酸性土壤中重金属离子的相对稳定性差以及重金属离子的生物活性高。导致酸性土壤污染的重金属主要包括cr、mn、cu、as、cd、hg、pb等，这些重金属不易分解，人食用后毒性大，甚至会和其他化合物结合生成毒性更大的二次污染物，其中尤以重金属铬(cr)的毒性和污染最为突出和普遍。

当酸性土壤受铬污染后，会导致土壤严重退化失活，严重者寸草不生，失去生态功能。因此必须对受到铬污染的酸性土壤进行修复。

铬的原子序为24，分子量为51.996，具体存在价态多为+2、+3、+6。+2价不稳定易氧化，+3价强酸盐易溶，+6价多以铬酸盐(cro4^2-)、重铬酸盐(cr2o7^2-)为主。其中最受大家关注的是六价铬(cr⁶⁺)。

六价铬(cr⁶⁺)具有强毒性以及较强的致突变、致癌作用，对环境具有持久危险性。六价铬(cr⁶⁺)易溶于水，渗透性强，不易降解，转移性强，易富集植物，它很容易被人体所吸收，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，长时间接触或吸入对人体健康会造成极大威胁。因此加强对cr⁶⁺的针对性修复尤为重要。

目前，针对土壤中铬污染修复方法多为传统修复。传统的修复方法主要是物理、化学方法，主要有热解吸附法、化学淋洗、化学氧化还原和电动修复等。但是由于六价铬(cr⁶⁺)易溶于水，渗透性强，分离难度大，处理成本高，使用传统的修复方法很难达到高效率、低能耗、低投入的修复效果，而且易造成再次污染，破坏土壤生态。但是，专门针对酸性土壤六价铬污染的修复方法和修复装置却极为少见，一些研究学者正在为此做出努力。

中国专利文献cn201610627504公开了一种《一种同步去除硝酸盐和六价铬的电极生物膜反应器》，该反应器在阴、阳极材料环片之间设置有生物载体，促进污染物与微生物的接触，通过外加电流，实现体系自养-异养协同反硝化，且电流电解水产生的氢气为还原六价铬提供电子，可达到同步高效去除复合污染硝酸盐和六价铬。可本发明需要借助多种材料，过程复杂，处理设备复杂，运行成本高，并且耗能，不宜推广应用。

cn201420221484公开了一种《一种原位修复重金属六价铬污染土壤的mfc装置》，该装置分别将阳极组和阴极组埋于污染土壤中，阳极组就地利用土壤中的有机物作为燃料，产生的电子通过阳极和导线到达阴极组，对吸附在阴极组的重金属六价铬进行还原，以从而促进土壤重金属六价铬污染物的降解和转化，实现六价铬重金属污染土壤的原位修复。可该装置所用电极未经修饰，电荷转移内阻相对较大，电子传递速率较小，处理效果不佳。

本发明采用多孔碳掺杂技术制备生物膜电极，通过构建mfcs系统对酸性土壤六价铬进行还原性修复，结构简单，制备、运行成本低，不但不耗能，还会产生少量电能。而且，该装置由于是在酸性厌氧的环境下进行应用，cr⁶⁺在酸性厌氧环境下被还原效率高，加强了装置的处理能力。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种利用多孔碳掺杂生物膜电极构建mfc系统高效修复六价铬污染的酸性土壤的方法及装置。

本发明所采用的技术方案是：一种高效去除酸性土壤中cr⁶⁺的微生物燃料电池装置及方法，主要用于土壤污染修复领域，包括多孔碳掺杂生物膜阳极和碳毡阴极，所述阳极和阴极相互分隔开埋置于cr⁶⁺污染的酸性土壤中并通过导线连接，外接负载电阻，阴阳极之间铺设质子交换膜。

进一步作为本发明技术方案的改进，所述阳极采用多孔碳掺杂生物膜阳极。

进一步作为本发明技术方案的改进，采用多孔碳掺杂技术制备生物膜阳极。

具体方法如下：

(1)多孔碳的制备：在高纯n2气氛下，加热速率10℃/min升温至400℃保持0.5h，将30％玉米芯样品进行碳化。后依次将碳化后的样品置于5wt％hcl、3wt％hf中分别6h，洗涤至中性，80℃下干燥至含水率低于5％。以koh作为活化剂，n2气氛下加热速率10℃/min，设置升温至800℃，保持时间2h，koh活化剂比例5:1。将活化后样品浸泡5wt％hcl中24h，洗涤至中性，于80℃下干燥至含水率低于5％，得多孔碳样品。(比表面积为3192.01m²/g、比电容为198.61f/g)

(2)菌悬液的培养：称取1.23gch3coona，0.75gnh4cl，0.15gnacl，0.15gmgcl2·6h2o，0.0225gcacl2，19.5gna2hpo4·12h2o，2.22gkh2po4，加入1.5l去离子水中，搅拌混合均匀，得营养液。向营养液中持续通入氮气50min去除溶解氧。并向营养液中滴加35％hcl适量，调节ph为5，滴加磷酸缓冲液保证ph稳定。将经过长期稳定运行的多孔碳阳极研碎，接种于上述营养液，在转速为100r/min的35℃恒温摇床中密封培养24h。

(3)多孔碳掺杂生物膜阳极的制备：多孔碳掺杂生物膜阳极的制备采用多孔碳掺杂技术。将30ml浓度为50mg/l的多孔碳悬浮液与270ml菌悬液混合均匀，最终配制成多孔碳含量1.5mg的多孔碳—微生物混合液。将两层孔径为1μm×1μm的不锈钢过滤网交错叠放在一起作为过滤层，将多孔碳—微生物混合液真空过滤到不锈钢过滤网表层，制备成多孔碳掺杂生物膜电极。

进一步作为本发明技术方案的改进，所述阴极采用碳毡电极，碳毡电极拥有极度发达的孔隙结构，表面官能团种类多，表面吉布斯能小，净化效果佳。

进一步作为本发明技术方案的改进，阴阳极之间铺设质子交换膜或无质子交换膜。

mfc构建方式：

mfc采用对称结构构建电池两极。将上面制得的多孔碳掺杂生物膜电极作为阳极埋深于容器底部，并加入20ml上述营养液，每24h补充1.0ml上述营养液。阴极材料为普通碳毡，置于水土分界面，采用鳄鱼夹导线通过外接电阻连接阴阳两极，形成闭合回路。阳极在容器底部上方大约5cm，阴极嵌入在表面水位(水面以下3厘米左右)。负载电阻1000ω连接在阳极和阴极之间，两电极之间的距离大约8cm。mfc系统的有效容积2.5l，阳极设置大小15cm×15cm，阴极设置大小10cm×10cm。

本发明采用的mfcs法降解六价铬速率快，效率高，不但不耗能，相反还能产生少量电能，且在污染治理过程中无需添加任何化学药剂，不会产生二次污染，是一种环境友好的修复技术。营养液的配制可保证阳极较低的氧化还原电位，降低环境中其他电子受体对电子的分流作用，有利于产能效率的提高。cr⁶⁺在酸性厌氧环境下被还原效率高，加入磷酸缓冲液保持溶液较低的ph以及预处理进行冲n2去除o2都有利于cr⁶⁺的还原。本发明处理六价铬，具有成本低、效率高、设备投入小，操作简易，产能等优点，具有广阔的市场前景和应用价值，值得大规模推广、应用。

附图说明

图1是本发明实施例结构示意图；

图2是多孔碳掺杂生物阳极示意图；

图3是酸性环境下使用该发明降解六价铬的实际效果图；

图4是中性环境下使用该发明降解六价铬的实际效果图。

具体实施方式

实施例

模拟不同cr⁶⁺浓度的酸性土壤环境，采用本发明设计的装置进行处理(参照图1和图2)，观察cr⁶⁺去除效率。取20kg红壤(酸性土壤，ph值为5)，自然风干后通过研钵研磨并通过2mm筛，得到直径小于等于2mm的均匀土壤，于每4kg土样中分别添加500mg、750mg、1000mg、1250mg、1500mg重铬酸钾，并添加3l水，使六价铬充分分布于土样，形成cr⁶⁺浓度100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、250mg/kg和300mg/kg的污染土样，分别命名为系统1，2，3，4和5。并设置对比试验，取4kg自然土(ph＝7)，采用上述方法，得到cr⁶⁺浓度100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、250mg/kg和300mg/kg的污染土样，测试方法如上。利用本发明装置对模拟酸性土壤进行处理，通过原子吸收分光光度计对污染土壤的浸出的cr⁶⁺进行浓度测试。表1是酸、中性环境下系统1，2，3，4，5经本发明装置处理后的cr⁶⁺浓度变化表。

表1

由图3和图4结果可知，所使用的高效去除酸性土壤中cr⁶⁺的微生物燃料电池修复方法对cr⁶⁺处理效果极佳，对酸性土壤中cr⁶⁺含量(100mg/kg，150mg/kg，200mg/kg，250mg/kg和300mg/kg)及中性土壤cr⁶⁺含量(100mg/kg，150mg/kg，200mg/kg，250mg/kg和300mg/kg)的土壤均取得良好的修复效果，cr⁶⁺在酸性厌氧环境下被还原效率更高。