本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种染料/涂料废水的处理方法。
背景技术：
工业上，在染料、涂料的生产使用过程中会产生大量含漆废水。废漆水中含大量的漆雾颗粒，水质由漆料、溶剂、助溶剂而定，主要有树脂、有机溶剂、表面活性剂、油类、颜料、醇类、酮类、醛类等，水质、水量波动大，cod浓度高，属于hw12类危险废弃物。
染料、涂料废水由于所含成分大都有毒有害，难以被微生物降解，属于一类难处理的工业废水，一旦排放到环境中，会对水体、土壤造成严重污染，而且由于其污染物的难降解性，会随着食物链进入人体，从而对人体健康造成很大影响。
目前处理此类废水的主要方法有混凝法、机械过滤法、生物法等。
(1)混凝法：是通过投加絮凝剂，利用其网捕、架桥的作用，使废水中的悬浮物凝聚沉淀，此法主要除去一些不溶物和大分子难溶物，降低废水的浊度和色度，缺点是难以通过单一的混凝法处理废水来使出水达标。
(2)机械过滤法：这种方法操作简单，过滤速率快，缺点是如果遇到高粘度的废水时，极易造成堵塞，导致运行成本增加。
(3)生物法：利用微生物作用来消耗有机物，达到降低废水中有害成分的目的，但染料、涂料废水中有害物质较多，微生物存活率低，可生化性差，所以不可直接进行生化处理。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种染料/涂料废水的处理方法，具体技术方案如下：
根据本发明的染料/涂料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)絮凝沉淀：向染料/涂料废水中依次加入无机絮凝剂、有机絮凝剂进行絮凝沉淀；絮凝沉淀可以降低废水的浊度和色度，使液相更均一，便于后续的氧化反应。
(2)氧化：在氧化反应容器中，对经上述处理后的染料/涂料废水的上清液进行氧化处理。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(2)之后还包括以下步骤：
(3)沉淀：向经上述氧化处理后的染料/涂料废水中加入碱性物质，以使铁离子全部析出，之后再加入有机絮凝剂进行沉淀。
根据本发明的一个实施方式，经步骤(3)沉淀后得到的上清液直接排放或经生化处理后排放。根据本发明的一个实施方式，所述生化处理采用例如a-o池、生物接触氧化池或mbr装置等进行。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)之前还包括用废酸或废碱将染料/涂料废水的ph调至5～9，优选调至5～8，例如5、6、7或者8。所述废酸或废碱为工业生产、科学实验等过程中产生的主要成分为酸或碱的废液，优选地，废酸液为强酸，例如可以是废硫酸、废硝酸、废磷酸、废盐酸等，因为强酸投加量少，引入体系杂质少，不会增加体系处理负荷。当然，也可以采取优质酸(即纯度为90％以上、95％以上的市售的酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等)。优选地，废碱液为强碱，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，这是因为强碱投加量少，引入体系杂质少，不会增加体系处理负荷。当然，也可以采取优质碱(即纯度为90％以上、95％以上的市售的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)之后、所述步骤(2)之前还包括使用废酸或者优质酸将絮凝沉淀之后的出水的ph调节至1～6，优选地，调节至2～5，例如2、3、4、5，优选地，调节至3，以便为氧化反应提供良好的条件。所述“废酸”如前所定义。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铁(pfs)或聚合氯化铝铁(pafc)；所述有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)或非离子聚丙烯酰胺(npam)。根据本发明的一个实施方式，无机絮凝剂选自聚合氯化铝(pac)、有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，以起始的染料/涂料废水的重量计，无机絮凝剂的投加量为0.01％～5％，优选为0.01％～3％，例如0.05％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％；有机絮凝剂投加量为0.01‰～5‰，优选为0.01‰～3‰，例如0.05‰、0.5‰、1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，加入无机絮凝剂、有机絮凝剂后进行搅拌并澄清，搅拌时间为1～10分钟，搅拌速度为50～300r/min，优选为100～300r/min，例如100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min；澄清时间为10～30分钟，例如可以是10分钟、12分钟、15分钟、18分钟、20分钟、25分钟、30分钟。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中所述氧化处理例如可以是芬顿氧化，其中，七水硫酸亚铁的浓度为1mol/l，双氧水的质量分数为30％，硫酸亚铁和双氧水的摩尔比为1:(10～50)，两者的投加量由溶液的cod而定。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，优选自氧化钙。以起始的染料/涂料废水的重量计，所述碱性物质的用量为1g/l～20g/l。步骤(3)中所述有机絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)或非离子聚丙烯酰胺(npam)，优选自阴离子聚丙烯酰胺(apam)。以起始的染料/涂料废水的重量计，有机絮凝剂投加量为0.01‰～5‰，优选为0.01‰～3‰，例如0.05‰、0.5‰、1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰。
根据本发明的一个实施方式，氧化处理并进行沉淀之后的出水中的cod大于2000mg/l时，返回氧化反应容器进行二次氧化。
对于处理过程中产生的泥渣，进行安全掩埋或焚烧处理。
本发明将芬顿氧化方法与絮凝沉淀相组合，提高了有害物质的去除率，并降低了成本。前期的絮凝沉淀处理可以除去大部分难溶物和大分子有机物等难以被氧化分解的物质，使后续芬顿氧化只投加很少的药剂即可容易进行，最后出水可经生化系统处理实现完全达标排放。
本发明的处理方法对多种类型的染料/涂料废水均可适用，并对其中的各种难降解成分均有很高的去除率。
附图说明
图1为可用于本发明的染料/涂料废水处理方法的装置的一个实施方式的示意图；
其中，1-染料/涂料废水储存容器，2-进料泵，3-絮凝沉淀容器，4-第一污泥泵，5-污泥储存容器，6-第一出水储存容器，7-氧化反应容器，8-第二出水储存容器，9-生化处理装置，10-第二污泥泵，11-第一阀门，12-第二阀门，21-第一碱加料泵，22-第一酸加料泵，23-无机絮凝剂加料泵，24-第一有机絮凝剂加料泵，31-第二酸加料泵，32-铁硫酸盐加料泵，33-h2o2加料泵，34-第二碱加料泵，35-第二有机絮凝剂加料泵，a-染料/涂料废水，b-絮凝沉淀容器的上出口，c-絮凝沉淀容器的下出口，d-氧化反应容器的上出口，e-氧化反应容器的下出口。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
可用于本发明的染料/涂料废水处理方法的装置例如图1所示，包括絮凝沉淀容器3和氧化反应容器7，所述絮凝沉淀容器3的上出口b与氧化反应容器7的入口相连。
根据本发明的染料/涂料废水处理装置还包括染料/涂料废水储存容器1、进料泵2、第一污泥泵4、第二污泥泵10、污泥储存容器5、第一出水储存容器6、第二出水储存容器8；
所述染料/涂料废水储存容器1通过进料泵2与絮凝沉淀容器3相连，在絮凝沉淀容器3出口处分为两路，絮凝沉淀容器3的上出口b与第一出水储存容器6的入口相连，第一出水储存容器6的出口与氧化反应容器7的入口相连，氧化反应容器7的上出口d与第二出水储存容器8相连；絮凝沉淀容器3的下出口c通过第一污泥泵4与污泥储存容器5相连；氧化反应容器7的下出口e通过第二污泥泵10与污泥储存容器5相连。
所述第二出水储存容器8的出口还可以通过第一阀门11与所述氧化反应容器7的入口相连。
根据本发明的染料/涂料废水处理装置还可以包括生化处理装置9，且第二出水储存装置8与所述生化处理装置9相连，例如通过第二阀门12。
所述絮凝沉淀容器3中可以设置有ph在线监测仪和搅拌器，还设置有第一碱加料泵21、第一酸加料泵22、无机絮凝剂加料泵23和第一有机絮凝剂加料泵24。
所述氧化反应容器7中可以设置有ph在线监测仪，还设置有第二酸加料泵31、铁硫酸盐加料泵32、h2o2加料泵33、第二碱加料泵34、第二有机絮凝剂加料泵35。
本发明中，“染料/涂料废水储存容器”中的“容器”可以是用于容纳反应物和提供反应场所的反应罐、反应池等，对于“絮凝沉淀容器”、“污泥储存容器”、“出水储存容器”、“氧化反应容器”中的“容器”，也应作与“染料/涂料废水储存容器”相同的理解。
下面结合具体实施例对本发明的染料/涂料废水处理方法进行说明。
实施例1
本实施例中的废漆水为某汽车内饰厂的废水。表1是该废漆水的水质检测指标。其中，ss表示悬浮性固体。
表1废漆水水质检测指标
该废漆水cod高、色度大、浊度大、气味重。将待处理的废漆水导入染料/涂料废水储存容器中，之后经进料泵进入絮凝沉淀容器中。由于溶液ph值为8，因此无需调节ph，直接投加絮凝剂进行脱色除浊。由无机絮凝剂加料泵和第一有机絮凝剂加料泵依次投加2％的pac和0.2‰的apam，以250r/min的速度搅拌3分钟，静置澄清25分钟。得到的上清液由絮凝沉淀容器的上出口进入第一出水储存容器，得到的沉淀由絮凝沉淀容器的下出口进入第一污泥泵，并经第一污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。
经检测，第一出水储存容器中的废漆水的cod由51845.5mg/l降至14317.5mg/l，cod去除率达72.38％。出水进入氧化反应容器。使用第二酸加料泵投加废硫酸，调节溶液ph至3后进行芬顿氧化。使用铁硫酸盐加料泵一次投加七水硫酸亚铁，相对于每吨涂料废水，投加量为83.4kg，使用h2o2加料泵一次投加质量分数为30％的双氧水，相对每吨涂料废水，投加量为100l。反应3小时后，使用第二碱加料泵投加氧化钙，将涂料废水的ph值调节为9，相对每吨涂料废水，投加量为53.3kg，随后使用第二有机絮凝剂加料泵投加cpam进行絮凝沉淀，相对每吨涂料废水，投加量为0.01kg。涂料废水的cod由14317.5mg/l降至2654mg/l，cod去除率达81.46％，氧化反应容器的出水经出水储存装置进入a-o池进行生化处理，a-o池出水cod<300mg/l，氨氮<30mg/l，ph为6～9，总盐<5000mg/l，出水满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)三级排放标准。
实施例2
本实施例中的染料废水为某油漆生产厂的染料废水。表2是该染料废水的水质检测指标。
表2染料废水水质检测指标
将待处理的染料废水导入染料/涂料废水储存容器中，之后经进料泵进入絮凝沉淀容器中。由于染料废水ph值为9，因此无需调节ph，直接投加絮凝剂进行脱色除浊。由无机絮凝剂加料泵和第一有机絮凝剂加料泵依次投加1％的pfs和0.5‰的cpam，以300r/min的速度搅拌2分钟，静置澄清28分钟。得到的上清液由絮凝沉淀容器的上出口进入第一出水储存容器，得到的沉淀由絮凝沉淀容器的下出口进入第一污泥泵，并经第一污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。
经检测，第一出水储存容器中的涂料废水的cod由37925mg/l降至15672mg/l，cod去除率达58.68％。出水进入氧化反应容器。使用第二酸加料泵投加废硝酸，调节溶液ph至4后进行芬顿氧化。使用铁硫酸盐加料泵一次投加七水硫酸亚铁，相对于每吨涂料废水，投加量为50.1kg，使用h2o2加料泵一次投加质量分数为30％的双氧水，相对每吨涂料废水，投加量为100l。反应2小时后，使用第二碱加料泵投加氢氧化钙，将涂料废水的ph值调节为9，相对每吨涂料废水，投加量为7.01kg，随后使用第二有机絮凝剂加料泵投加apam进行絮凝沉淀，相对每吨涂料废水，投加量为0.03kg。涂料废水的cod由15672mg/l降至2345mg/l，cod去除率达85.04％，氧化反应容器的出水经出水储存装置进入a-o池进行生化处理，a-o池出水cod<300mg/l，氨氮<30mg/l，ph为6～9，总盐<5000mg/l，出水满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)三级排放标准。
实施例3
本实施例中的染料/涂料废水为某门窗生产厂的涂料废水。表3是该涂料废水的水质检测指标。
表3涂料废水水质检测指标
将待处理的涂料废水导入染料/涂料废水储存容器中，之后经进料泵进入絮凝沉淀容器中。由于涂料废水ph值为5，使用第一碱加料泵投加废氢氧化钠，调节涂料废水ph值为7，之后进入絮凝沉淀。由无机絮凝剂加料泵和第一有机絮凝剂加料泵依次投加0.1％的pafc和0.2‰的npam，以200r/min的速度搅拌3分钟，静置澄清27分钟。得到的上清液由絮凝沉淀容器的上出口进入第一出水储存容器，得到的沉淀由絮凝沉淀容器的下出口进入第一污泥泵，并经第一污泥泵泵入污泥储存容器进行储存。
经检测，第一出水储存容器中的涂料废水的cod由18263.5mg/l降至7354.4g/l，cod去除率达59.73％。出水进入氧化反应容器。使用第二酸加料泵，按涂料废水：废磷酸100:3的摩尔比投加废磷酸，调节溶液ph至4后进行芬顿氧化。使用铁硫酸盐加料泵一次投加七水硫酸亚铁，相对于每吨涂料废水，投加量为16.7kg，使用h2o2加料泵一次投加质量分数为30％的双氧水，相对每吨涂料废水，投加量为50l。反应2.5小时后，使用第二碱加料泵投加氢氧化钠，将涂料废水的ph值调节为9，相对每吨涂料废水，投加量为1.07kg，随后使用第二有机絮凝剂加料泵投加apam进行絮凝沉淀，相对每吨涂料废水，投加量为0.01kg。涂料废水的cod由7354.4mg/l降至2556mg/l，cod去除率达65.25％，氧化反应容器的出水经出水储存装置进入a-o池进行生化处理，a-o池出水cod<300mg/l，氨氮<30mg/l，ph为6～9，总盐<5000mg/l，出水满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)三级排放标准。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。