一种有效处理地下水砷污染的方法与流程

本发明属于地下水中有毒重金属元素的处理领域，具体涉及一种有效处理地下水砷污染的方法。

背景技术：

砷是一种典型的有毒类金属元素，地下水中的砷污染主要来源于两个方面：自然因素和人为活动。砷在自然界中普遍以无机化合物的形式存在于各种矿物中，常见的含砷矿物主要有毒砂(feass)、雄黄(ass)、雌黄(as2s3)等。这些含砷矿物经过风化、河流的沉积等作用形成了富含砷的地带，由于地下水特殊的厌氧环境，砷从非游离态转化为游离态，以三价和五价的形态存在于地下水中，造成地下水的砷污染。同时，由于采矿、冶炼、电镀、化工、废物焚化处理等过程中含砷废水、废渣的排放，以及农业生产过程中大量含砷化肥、农药的使用，也造成了地下水中砷含量的不断增加，加剧了地下水砷污染的现状。

目前，高砷地下水的处理技术主要有：絮凝沉淀法、膜分离法和吸附法。其中，絮凝沉淀法是利用高分子絮凝剂（主要为铁盐和铝盐）与水中的砷发生化学或物化反应，通过将形成的絮凝体沉淀沉降去除或过滤去除，达到从水中分离砷的效果。该工艺具有操作简单、运行成本低等优点，但是对as(ⅲ)的去除效果差，在复杂环境中的除砷效果不理想，而且也会产生大量的其他化合物，易引起二次污染。膜分离法主要依靠纳滤和超滤等除砷，该法目前也存在运行费用高、电耗较大、管理复杂、反洗废液处理难度大等问题，难以广泛推广应用。吸附法作为水体除砷的常用方法，经济实惠，操作简易。主要依靠合成沸石、改性膨润土、活性炭、活性氧化铝、零价铁、天然矿物等吸附材料除砷。其中，含铁吸附剂因其良好的除砷性能而备受关注。

相对于其他含铁吸附材料，零价铁因其价廉、低毒、环境友好等优点备受人们的青睐，可广泛适用于地下水砷污染的原位修复。但是在实际反应过程中，零价铁因受各种因素的影响易发生失活现象，主要表现为：（1）反应ph升高，零价铁腐蚀受到抑制，反应活性降低；（2）反应过程中，不断产生的铁的腐蚀产物覆盖零价铁表面的活性位点，导致零价铁失活，极大地制约了零价铁在实际废水处理中的应用。黄铁矿来源广泛，价格低廉，且含有fe(ⅱ)和s^2-等还原成分，因此一直被应用于处理有毒重金属元素的研究中，但其反应活性低、易发生自身氧化等原因，也使得黄铁矿未能在实际废水处理推广应用收到限制。因此，提高或保持零价铁和黄铁矿的反应活性有利于开发其在实际废水处理中的应用潜力。

将零价铁和黄铁矿同时应用于含砷废水的处理，一方面，黄铁矿在氧化过程中释放的h⁺可以减缓体系ph的快速升高，促进零价铁的快速腐蚀，产生大量的fe²⁺，使得体系中铁（氢）氧化物快速产生，加快了砷的吸附和沉淀去除，提高砷的去除效果；另一方面，黄铁矿和零价铁协同反应，可促进体系中类芬顿反应的发生，促进强氧化性物质的产生，使as(ⅲ)向as(ⅴ)转化，由于as(ⅴ)与铁（氢）氧化物之间具有更强的亲和力，因此也可加快水中砷的去除速率。利用零价铁和黄铁矿协同除砷具有以下优势：（1）可以显著地提高零价铁的反应活性，提高砷的去除效果；（2）无需引入其他化学试剂，避免了二次污染产生；（3）黄铁矿的引入可以很大程度上可以减少零价铁的使用量，降低反应成本；（4）黄铁矿去除砷，可以达到“以废治废”的目的（5）工艺简单，操作方便，运行成本低。但是截至目前，关于利用黄铁矿和零价铁协同处理地下水的砷污染的文献和专利还未有报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的是针对现有技术的局限性，提供一种简单、高效的地下水砷污染的处理方法，具体是利用零价铁与黄铁矿协同处理地下水砷污染的方法。该方法利用黄铁矿与零价铁的协同作用，通过吸附、沉淀、氧化还原等反应快速将水中的砷去除。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种有效处理地下水砷污染的方法，包括以下步骤：

在常温条件下，向含砷的废水中同时投加零价铁和黄铁矿，搅拌均匀，使零价铁和黄铁矿与废水中的砷污染物充分接触反应，通过体系中产生的大量铁（氢）氧化物的吸附沉淀及体系中的氧化还原反应等作用可快速将水中的砷去除。

优选的，所述零价铁的粒径为50-200目，使用前不作任何前处理。

优选的，所述黄铁矿是天然黄铁矿通过瓷研钵研磨后过筛，然后经过酸洗水洗去除表面的氧化膜后得到。

进一步优选的，所述过筛是过200目筛。

进一步优选的，所述天然黄铁矿采购于广东省北方大宝山硫多金属矿

优选的，所述含砷的废水中砷污染物为as(ⅲ)和as(ⅴ)。

优选的，所述零价铁和黄铁矿在含砷的废水中的总质量浓度不低于1g/l。

优选的，所述零价铁与黄铁矿的投加质量比为9:1~1:2。

进一步优选的，所述零价铁与黄铁矿的投加质量比为1:1。

优选的，所述搅拌的转速为400r/min。

优选的，所述搅拌的时间为30-180min。

与现有技术相比，本发明的技术优点与有益效果如下：

（1）本发明反应条件温和，反应工艺简单，具有操作简便，易于控制的优点；

（2）本发明反应过程中不需要引入其他化学试剂，不需要额外能量的输入，具有绿色、高效、低能耗的优点；

（3）与单独零价铁或单独黄铁矿处理含砷废水技术相比，本发明使用黄铁矿与零价铁协同处理含砷废水可在酸性、中性甚至碱性条件下都具有理想的去除率；

（4）本发明所用黄铁矿是矿业废渣，其来源广泛，价格低廉。和零价铁协同使用不仅可提高零价铁处理砷污染物的能力，而且也可大幅度地减少零价铁的投加量，降低反应运行成本，同时达到“以废治废”的目的。

附图说明

图1为本发明一种有效处理地下水砷污染的方法的工艺流程图。

图2为本发明处理水中总砷的效果曲线图，其中，a为1g/l黄铁矿单独处理水体中重金属砷的效果曲线，b为1g/l零价铁单独处理水中重金属砷的效果曲线，c为1g/l黄铁矿和零价铁（质量比为1:1）协同处理水中重金属砷的效果曲线。

图3为本发明处理水中as(ⅲ)和as(ⅴ)的效果曲线图，其中，a为反应体系中生成的as(ⅴ)的去除效果曲线，b为反应体系中as(ⅲ)的去除效果曲线，c为废水中总砷的去除效果曲线。

图4为不同配比的黄铁矿与零价铁协同处理水中砷的效果曲线图，a、b、c、d、e分别表示黄铁矿与零价铁配比为9:1、4:1、2:1、1:1、1:2时对水中砷的去除效果曲线。

具体实施方式

以下实施例采用毒性更强的as(ⅲ)作为目标污染物，采用本发明的方法对其进行处理。以下为本发明方法实施案例的具体说明，但本发明的具体实施不限于此。

实施例1

本实施例1分别采用等质量的黄铁矿、零价铁、黄铁矿和零价铁（质量比1:1）对含as(ⅲ)的废水进行处理。

黄铁矿的制备：将天然黄铁矿经过瓷研钵研磨后过200目筛，选取筛下部分，采用稀盐酸洗去其表面覆盖的氧化膜，然后再采用去离子水洗，经砂芯漏斗过滤后，置于真空干燥箱中烘干24h，取出后保存待用。

分别将0.5g黄铁矿、0.5g粒径为50-200目的零价铁、0.25g黄铁矿和0.25g粒径为50-200目的零价铁加入3组500ml2mg/l的含砷水溶液中，调节搅拌器转速为400r/min，使材料均匀分散于溶液中，在反应的不同时刻取样，经0.45μm的针孔滤膜过滤后，采用砷钼蓝法，利用紫外可见分光光度计在880nm波长处测定溶液的吸光度，计算反应体系中残余的总砷浓度。

如图2所示，采用黄铁矿单独处理含as(ⅲ)废水，180min后溶液中总砷的去除率仅为16.4%；采用零价铁单独处理，180min去除率为67.0%；采用质量比为1:1的零价铁和黄铁矿协同处理水中的as(ⅲ)，60min去除率便可达到98.7%，去除速率和去除率明显优于单独黄铁矿和单独零价铁体系，说明黄铁矿和零价铁共存对于水中的砷污染物的去除具有显著的协同作用。

实施例2

如图1所示，采用本发明的方法对含as(ⅲ)的废水进行处理。

黄铁矿的制备：将天然黄铁矿经过瓷研钵研磨后过200目筛，选取筛下部分，采用稀盐酸洗去其表面覆盖的氧化膜，然后再采用去离子水洗，经砂芯漏斗过滤后，置于真空干燥箱中烘干24h，取出后保存待用。

将0.25g黄铁矿和0.25g粒径为50-200目的零价铁同时投加到500ml2mg/l的含砷溶液中，调节搅拌器转速为400r/min，使黄铁矿和零价铁均匀分散于溶液中，在反应的不同时刻取样，经0.45μm的针孔滤膜过滤后，采用砷钼蓝法，利用紫外可见分光光度计在880nm波长处测定溶液的吸光度，分别计算反应体系中残余的总砷、as(ⅲ)和as(ⅴ)的浓度。

结果如图3所示，体系中的总砷和as(ⅲ)浓度随着反应发生快速减少，在60min时几乎全部被去除；同时，随着反应进行，体系中出现as(ⅴ)，说明该体系中有强氧化性物质生成，并使as(ⅲ)氧化为as(ⅴ)，由于as(ⅴ)和铁（氢）氧化物之间具有更强的亲和力，因此一定程度上也促进了体系中砷的去除。

实施例3

如图1所示，采用本发明的方法对含as(ⅲ)的废水进行处理。

黄铁矿的制备：将天然黄铁矿经过瓷研钵研磨后过200目筛，选取筛下部分，采用稀盐酸洗去其表面覆盖的氧化膜，然后再采用去离子水洗，经砂芯漏斗过滤后，置于真空干燥箱中烘干24h，取出后保存待用。

设计黄铁矿和零价铁（粒径为50-200目）总投加量为1g/l，其质量配比分别为9:1、4:1、2:1、1:1、1:2，按实施例2的实验过程进行实验，测定体系中残余总砷的浓度。

结果如图4所示，在黄铁矿和零价铁共存的体系中，180min后不同质量配比的所有体系中砷的去除率均可达到98%左右，说明黄铁矿与零价铁的协同体系具有很强的反应活性，且由图可以看出，随着零价铁的不断增加，去除速率也不断加快，当黄铁矿与零价铁的投加配比为1:2时，去除速率无明显增加。因此，考虑到反应成本，取质量比为1:1的黄铁矿和零价铁投加配比为最佳配比。