本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含氟硅废水的深度处理技术。
背景技术：
水中氟含量过高不仅会导致人体氟中毒，引起氟骨病、氟斑牙等，同时也会使动植物中毒，影响农牧业生产，造成严重的环境污染。对于常规的含氟废水常用处理方法有沉淀法、吸附法和混凝沉降法，其中沉淀法主要应用于工业高浓度含氟废水，吸附法则多用于饮用水的处理，对于低含氟废水应用混凝沉降法较合适。但是在实际处理过程中，对于同时含有氟和硅、磷等的废水，在利用常规方法处理后氟离子含量往往不能达到《污水综合排放标准（gb8978～1996）》中i级排放标准10mg/l，且水质不稳定，在环境条件改变的状况下，如受热氟离子含量可能出现反弹升高，存在环境污染的风险。
cn104512973公开了一种含氟废水的处理方法，包括：调节废水ph至5以下，再进行中和沉淀，沉淀后废水进行絮凝沉降后固液分离得一级滤液；一级滤液用含铝化合物进行混凝沉淀后固液分离得二级滤液；最后将二级滤液进行混凝沉降得上清液，其出水氟浓度能够达到10mg/l以下。该方法适合于f-、so42-和al3+浓度较高的废水。
cn102070267公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法，包括：向废水中加入氢氧化钙，并控制反应ph为12～14；过滤后再向滤液中加入硫酸，调节ph至9～11，最后用硫酸铝调节ph至6～7；沉淀分离后其出水氟浓度即可降低至10mg/l以下。
以上现有技术中都是通过直接添加含铝、含钙等沉淀剂直接除氟，其处理后的出水氟浓度也仅能达到10mg/l以下，难以满足5mg/l以下的要求，其出水中往往也因存在氟和硅化合物导致水样不能稳定保存，在存放一段时间或条件改变受热后，水样中的氟离子含量会出现反弹回升，远超国家氟含量排放标准，存在严重的氟染污风险。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟硅废水的深度处理技术，利用水热合成过程，使溶液中氟、硅、磷等元素矿化形成稳定水化物沉淀，并通过包覆、吸附、离子交换、络合等作用进行深度除氟，然后进行沉淀与溶液分离，过滤滤液即为出水，可实现达标排放。
根据本发明实施例的一种含氟硅废水的深度处理技术，包括以下步骤：
（1）将含氟水样加热升温后进行保温；
（2）在步骤（1）处理后的溶液中，缓慢加入药剂1，边加边搅拌，搅拌速度在2～3r/s，加完后，蒸煮0.5～1h；
（3）在步骤（2）处理后的溶液中，缓慢加入药剂2，并调节ph至7～9，边加边搅拌，加完后保温2～3h，保温过程中搅拌速度在0.5～1r/s；
（4）在步骤（3）处理后的溶液中，静置冷却后，即分离沉淀物与溶液，过滤滤液即为出水。
在上述方案基础上，所述步骤（1）中，加热升温至90-95℃，保温时间为10～20min。
在上述方案基础上，所述步骤（2）中的药剂1包括铝盐和微量稀土元素。稀土元素的含量为铝盐溶液的0.01-0.05%，稀土元素为轻稀土元素，无放射性污染，主要起促进水热合成的作用，有利于水化物结构的形成。
在上述方案基础上，所述药剂1的投加量为0.1%。在上述方案基础上，所述步骤（3）中的药剂2包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。能改变氟化钙和氟络合物的溶度积，降低溶解度，提高包覆和吸附作用。
在上述方案基础上，所述步骤（4）中的沉淀渣可通过回流返回到步骤（3）中作晶种循环利用。
本发明中脱氟的化学机理：
在90-95℃下，第一步：药剂1加入到废水中后迅速水化反应生成水合物1，反应原理：
（1）nd·2sio2·2h2o+6oh-→2ndo2-+2sio32-+5h2o
（2）2ndo2-+2sio32-+2h2o+2na+→na2o·nd2o3·2sio2+4oh-
第二步：在药剂2的作用下，以氢氧化钙颗粒为内核，与表层的水合物1反应生成溶解度更小的水化物2，包裹在水合物1表面，其反应原理：
nd·sio3+3ca（oh）2+2al（oh）4-→3cao·ndo3·xsio2·（6-2x）h2o+2（1-x）oh-
另外，其他可能发生的反应包括水化物中阴离子与氟离子的离子交换以及氟离子和铝离子的络合作用，生成alf3、alf4-、alf63-等络合物。
其中nd为本发明中混凝剂及助凝剂成分，反应式看出，药剂1、药剂2的助剂使用量由系统中的硅元素（也包含p,as等主族元素）含量决定由于系统该步骤中，含有fe3+，sio2等胶体物质，如不加助剂则过滤难度极大，且分离的滤饼游离杂质多，易造成污染。本发明工艺分离后的滤饼不存在污染因素，且含湿低，可作他用，或填埋。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：采用本发明处理含氟硅废水，在加入添加了稀土元素的铝盐溶液，能促进水热合成过程，使溶液中氟、硅、磷等元素矿化形成稳定水化沉淀，并通过包覆、吸附、离子交换、络合作用进行深度脱氟，而且稀土元素的加入对其净水性能有较大影响，可提高混凝效果，当其阴离子为cl-、so42-时，对聚合氯化铝(pac)具有明显的提高，然后进行沉淀分离，过滤滤液即为出水，可实现达标排放，分离后的滤饼不存在污染因素，且含湿低，可作他用，或填埋。本发明工艺简单，固废排放量小，出水氟能稳定降至5mg/l以下，实现废水达标排放，避免环境污染。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段及所达到的具体功能，下面以具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
（1）取水样300g，检测样品中游离氟含量为20mg/l，氟硅酸根含量为15mg/l，加热升温至90℃后，氟含量上升为27.1mg/l，氟硅酸根含量为8.8mg/l，保温10min；
（2）在步骤（1）处理后的溶液中，缓慢加入药剂1溶液，边加边搅拌，搅拌速度在2r/s，在90℃下，蒸煮0.5h；
（3）在步骤（2）处理后的溶液中，缓慢加入药剂2，调节ph至8，边加边搅拌，加完后90℃下保温2h，保温过程中搅拌速度在0.5r/s；
（4）在步骤（3）处理后的溶液中，静置冷却后，即可进行分离沉淀物与溶液，沉淀物可通过回流返回到步骤（3）中作晶种循环利用，过滤滤液即为出水，测溶液中游离氟含量为4.7mg/l，氟硅酸根含量为2.4mg/l。
实施例2：
本实施例包括以下步骤：
（1）取水样800g，样品中游离氟含量为20mg/l，氟硅酸根含量为230mg/l，加热升温至90℃后，氟含量上升为127.4mg/l，氟硅酸根含量为94.3mg/l，保温10min；
（2）在步骤（1）处理后的溶液中，缓慢加入药剂1溶液，边加边搅拌，搅拌速度在2～3r/s，，蒸煮0.5h；
（3）在步骤（2）处理后的溶液中，缓慢加入药剂2，调节ph至9，边加边搅拌，加完后90℃保温3h，保温过程中搅拌速度在0.7r/s；
（4）在步骤（3）处理后的溶液中，静置冷却后，即分离沉淀物与溶液，沉淀物可通过回流返回到步骤（3）中作晶种循环利用，过滤滤液即为出水，测溶液中游离氟含量为4.9mg/l，氟硅酸根含量为3.6mg/l。
实施例3：
本实施例包括以下步骤：
（1）取水样10000g，样品中游离氟含量为20mg/l，氟硅酸根含量为15mg/l，加热升温至90℃后，氟含量上升为26.8mg/l，氟硅酸根含量为6.41mg/l，保温10min；
（2）在步骤（1）处理后的溶液中，缓慢加入药剂1溶液，边加边搅拌，搅拌速度在3r/s，加完后升温至95℃，蒸煮0.5h；
（3）在步骤（2）处理后的溶液中，缓慢加入药剂2，调节ph至8，边加边搅拌，加完后90℃保温3h，保温过程中搅拌速度在1r/s；
（4）在步骤（3）处理后的溶液中，静置冷却后，即分离沉淀物与溶液，沉淀物可通过回流返回到步骤（3）中作晶种循环利用，过滤滤液即为出水，测溶液中游离氟含量为4.5mg/l，氟硅酸根含量为2.8mg/l。
实施例4：
本实施例包括以下步骤：
（1）取水样10000g，样品中游离氟含量为20mg/l，氟硅酸根含量为28mg/l，加热升温至90℃后，氟含量上升为34.2mg/l，氟硅酸根含量为13.6mg/l，保温10min；
（2）在步骤（1）处理后的溶液中，缓慢加入药剂1溶液，边加边搅拌，搅拌速度在3r/s，加完后升温至95℃，蒸煮1h；
（3）在步骤（2）处理后的溶液中，缓慢加入药剂2，调节ph至9，边加边搅拌，加完后95℃保温3h，保温过程中搅拌速度在1r/s；
（4）在步骤（3）处理后的溶液中，静置冷却后，即分离沉淀物与溶液，沉淀物可通过回流返回到步骤（3）中作晶种循环利用，过滤滤液即为出水，测溶液中游离氟含量为3.9mg/l，氟硅酸根含量为2.9mg/l。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。