专利名称：一种含硅废水的处理方法
技术领域：
本发明是关于一种含硅废水的处理方法。
背景技术：
目前在石油化工行业催化剂生产过程中，在分子筛车间产生大量的高pH(pH值在 ll以上)的含硅废水，其中含有的硅酸盐以Si02计可高达2.0X 4.0X，且相当稳定。这 些废水一般显碱性，如果直接排放到自然水体中，随着PH降低，Si02成凝胶或絮状物沉出， 形成白水，污染水体，堵塞水道。若不将这些废水中的可溶性Si02彻底处理即排放，将对环 境造成无法估量的污染与破坏。 对这类废水的处理国外没有相关的报道。国内较大的生产厂家采用先中和，再沉 降的方法，使水中的Si02含量达到允许值，再排放。但采用先中和再沉降的方法，容易产生 大量的凝胶状物，含水量高、体积大、难以压滤成饼，而且沉降速度较慢、残留浊度高，且沉 降胶体不易过滤去除，若采用目前市场上现有的絮凝剂进行处理，则费用较高，增加生产成 本。 通常使用的水处理剂如聚铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)及聚丙烯酸等对上述含硅 废水的处理无效果或效果很差，如果采用先中和再加水处理剂的方法，由于无法解决凝胶 问题，所以效果也不理想；采用二甲基二烯丙基氯化铵均聚或共聚物处理此类废水有一定 效果，但药剂用量很大，增大生产成本，也无法应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效的处理含硅废水的方法。 本发明提供了一种含硅废水的处理方法，该方法包括在含硅废水中加入成核助凝 剂，并使含硅废水和成核助凝剂混合，所述成核助凝剂是指做为成长核心能使水中悬浮的 不易凝聚的微型颗粒物质聚集长大而沉降的不溶性固体；将含硅废水的PH调节至3. 5-9。
本发明提供的处理方法适用于各种工艺过程所排出的硅酸盐废水，可以彻底解决 含硅废水中Si02易凝胶问题，使用条件缓和，操作工艺简单，处理后废水可以达标排放。
具体实施例方式本发明提供的含硅废水的处理方法包括在含硅废水中加入成核助凝剂，并使含
硅废水和成核助凝剂混合，所述成核助凝剂是指做为成长核心能使水中悬浮的不易凝聚的
微型颗粒物质聚集长大而沉降的不溶性固体；将含硅废水的pH调节至3. 5-9。 首先，向待处理的所述含硅废水中加入所述成核助凝剂，并使含硅废水和成核助
凝剂混合。 混合的方法可以为常规的方法，如搅拌。搅拌可以以常规的方式进行，如各种形式 的搅拌桨、空气搅拌或静态混合器等方式。 加入所述成核助凝剂的目的是使含硅物质在调节pH后可以全部以可过滤的沉淀的形式沉降出来，而不再是凝胶形态。成核助凝剂起到改变Si(^凝胶形态、使其凝聚成可 沉降悬浮物的作用。 所述成核助凝剂是做为成长核心能使水中溶解的不易凝聚的微型颗粒物质聚集 长大而沉降的不溶性固体，选择的标准是经过破碎后仍能保持其颗粒度并不与水中其他物 质及絮凝剂发生反应的物质。为了实现本发明的目的，优选情况下，成核助凝剂的平均颗粒 直径为0. 001-1毫米，进一步优选为0. 005-0. 5毫米。例如，所述成核助凝剂可以为硅藻 土、高岭土、硼润土、高粘剂凹土、巴比土、漂白土、蒙脱土、滑石粉、活性炭、苏丹土、泥土、沙 土、菱苦土、煤粉、水泥粉尘、炼油催化剂粉尘、分子筛粉尘、污泥中的一种或几种。所述成核 助剂可以通过商业购买获得，如化工产品手册大全或网上均可查到，为常规品，具体见实施 例。 此步骤中，废水和成核助凝剂的用量比可以很宽，本领域技术任意可以做混凝搅 拌试验确定最佳量进行计算，根据废水情况确定用量比。优选情况下，所述含硅废水以二氧 化硅计，当所述含硅废水的二氧化硅浓度为0. l-40g/L时，每升所述成核助凝剂的用量为 0. 1-400克，更优选为5-380克。 加入成核助凝剂和调节pH的顺序没有特别限定，例如可以在调节pH之前加入所 述成核絮凝剂，也可以在调节pH的过程中加入，优选在调节pH之前加入成核絮凝剂。
调节含硅废水的pH为3.5-9，优选为4-8.5。酸的加入量根据pH值控制，加入酸 后二氧化硅与成核助凝剂吸附形成沉淀. 调节含硅废水的pH的方法包括使用浓度为200g/L-500g/L的酸的水溶液。可以 是各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、次氯酸和高氯酸，也可以使各种废酸液中的 一种或几种，也可以是有机酸，如柠檬酸、酒石酸和冰醋酸中的一种或几种，也可以是有机 酸与无机酸中的一种或几种的组合形成的溶液。优选为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、冰醋酸中的 一种或几种。 优选情况下，在调节pH的同时或加入酸溶液之后进行搅拌。搅拌时间为1-6小时， 搅拌有利于使含硅废水中的含硅物质反应完全，全部沉降出来。 优选情况下，调节pH之后，还可以进一步加入絮凝剂，从而可以进一步降低浊度。
优选条件下，加入絮凝剂时进行搅拌。可以使用常规的方式搅拌，例如各种形式的 搅拌桨、空气搅拌或静态混合器等方式。 所述絮凝剂主要是指带有正电(负)性的基团，中和一些水中带有负(正)电性 难于分离的一些粒子或者颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得 这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。絮凝剂包括无机絮凝剂、有机高分子絮 凝剂和微生物絮凝剂等。为了实现本发明的目的，所述絮凝剂可以为各种常规絮凝剂，如无 机絮凝剂，如硫酸铝、三氯化铁、聚铝、聚铁；有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺、聚二甲基二 烯丙基氯化铵，和(微)生物絮凝剂，微生物产生的絮凝剂种类很多，结构、性能各异，目前 主要有多糖、糖蛋白、纤维素等。能够产生絮凝剂的微生物的种类包括但不限于AHU 7165 寄生曲菌、泥青霉素菌、AJ7002酱油曲菌等。所述絮凝剂可以通过商业购得，均可在化工产 品大全和网上查到。具体见实施例。絮凝剂主要通过静电吸附和巻扫作用原理吸附水中颗 粒使其聚集长大，所形成的絮体松散、易碎；而成核助凝剂的作用主要是起到核心作用，使 水中颗粒在其表面逐渐聚集、长大，形成的颗粒比较密实。
优选情况下，所述絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、三氯化铁、聚铝、聚铁、聚硅酸盐、聚二 甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-氯化二甲基二烯丙基铵共聚物、聚丙烯酸 钠、聚乙烯亚胺、单宁、淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物、瓜尔胶、壳聚糖、羧甲基纤维钠中的一 种或几种。根据本发明，加入絮凝剂可以使含硅悬浮物彻底沉降，实现清污分离，废水可达 标排放。相对于所述含硅废水中的每1000毫克水中悬浮的不易凝聚的微型颗粒物质，所述 絮凝剂用量可以为0. 1-50毫克。 优选情况下，在加入絮凝剂之前和之后还可以包括固液分离的步骤，固液分离的 方法可以为常规方法，如过滤等。 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例不应理解为对本发明的限 制。 实施例1 本实施例说明本发明的含硅废水的处理方法。 取二氧化硅质量浓度为38. 9g/L的含硅废水1升，加入360克的取自炼油催化剂 生产厂的炼油FCC废催化剂粉尘(平均颗粒直径150 ii m)，在搅拌条件下慢慢加入浓度为 250g/L硫酸溶液，同时监控溶液pH至8. 2，取上清液测其浊度和过滤速度，结果如表1所 示。 加入5毫克聚丙烯酰胺絮凝剂(郑州京联净水材料有限公司，景阳牌)，搅拌后静 置沉降。 浊度是考察絮渣凝胶度的一种方法，如果过滤速度快说明解决了二氧化硅凝胶不
易过滤问题，并用漏斗(为常规玻璃漏斗，化工商店有售)测定过滤速度。结果如表l所示。 pH的监控方法是pH计(HACH公司、pH10) 浊度的测量方法是浊度计(HACH公司、2100AN TURBIDMETER) 实施例2 本实施例说明本发明的含硅废水的处理方法。 取二氧化硅质量浓度为20. 4g/L的含硅废水1升，加入10克硅藻土 (青岛拓盛硅 藻土有限公司，DP1200)，在搅拌条件下慢慢加入浓度为500g/L硫酸溶液，同时按照与实施 例1相同的方法监控溶液pH至4. 7，取上清液按照与实施例1相同的方法测其浊度和过滤
速度，结果如表l所示。
实施例3 本实施例说明本发明的含硅废水的处理方法。 取二氧化硅质量浓度为(32. 4g/L)的含硅废水1升，加入270克滑石粉(辽宁北 海实业有限公司，AJ75-99. 9GB)，在搅拌条件下慢慢加入浓度为400g/L盐酸溶液，同时按 照与实施例1相同的方法监控溶液pH至7. 9，取上清液按照与实施例1相同的方法测其浊 度，结果如表l所示。
对比例1 根据现有技术处理废水的方法 按照与实施例1相同的方法处理废水，不同之处在于没有加入360克炼油FCC废 催化剂粉尘的步骤。按照与实施例l相同的方法监控pH和上清液的浊度和过滤速度，结果 如表1所示。
5
对比例2 根据现有技术处理废水的方法 按照与实施例2相同的方法处理废水，不同之处在于没有加入10克硅藻土的步骤。按照与实施例1相同的方法监控pH和上清液的浊度和过滤速度，结果如表1所示。
对比例3 根据现有技术处理废水的方法 按照与实施例3相同的方法处理废水，不同之处在于没有加入270克滑石粉的步骤。按照与实施例1相同的方法监控pH和上清液的浊度和过滤速度，结果如表1所示
对比例4 取二氧化硅质量浓度为38. 9g/L的含硅废水1升，在不调节pH值的情况下加入5
毫克聚丙烯酰胺絮凝剂，其他处理方法同实施例1 表1
实施例编 号成核助凝剂/用溶液初始浊度/处理后 浊度(NTU)过滤速度
实施例1废催化剂粉尘 /360重量份132/9. 6较快
实施例2硅藻土 /10重量 份87/8. 1较快
实施例3滑石粉/270重量 份96/7. 3较快
对比例1——132/25Si(^形成凝胶，难 过滤
对比例287/33Si(^形成凝胶，难 过滤
对比例396/32Si(^形成凝胶，难 过滤
对比例4132/23Si(^形成凝胶，难 过滤 从表1的结果可以看出，含硅废水根据本发明的方法处理后的浊度显著地降低，过滤速度明显变快，使操作更加容易。
权利要求
一种含硅废水的处理方法，其特征在于，该方法包括在含硅废水中加入成核助凝剂，所述成核助凝剂是指做为成长核心能使水中悬浮的不易凝聚的微型颗粒物质聚集长大而沉降的不溶性固体；将含硅废水的pH调节至3.5-9。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以二氧化硅计，当所述含硅废水的二氧化硅浓度 为0. l-40g/L时，每升含硅废水所用的所述成核助凝剂的量为0. 1-400克。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成核助凝剂在调节pH之前加入。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成核助凝剂的平均颗粒直径为0. 001-1 毫米。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述成核助凝剂为硅藻土、高岭土、硼润土、高粘 剂凹土、巴比土、漂白土、蒙脱土、滑石粉、活性炭、苏丹土、泥土、沙土、菱苦土、煤粉、水泥粉 尘、炼油催化剂粉尘、分子筛粉尘、污泥中的一种或几种。
6 根据权利要求1所述的方法，其中，将含硅废水的pH调节至4-8. 5。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，调节含硅废水的pH的方法包括使用浓度为 200g/L-500g/L的酸的水溶液，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、次氯酸、高氯酸、柠檬 酸、酒石酸、冰醋酸中的一种或几种。
8 根据权利要求l或6所述的方法，其中，在调节pH后，还加入絮凝剂。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、三氯化铁、聚铝、 聚铁、聚硅酸盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-氯化二甲基二烯丙基 铵共聚物、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、单宁、淀粉_丙烯酰胺接枝共聚物、瓜尔胶、壳聚糖、羧 甲基纤维钠中的一种或几种。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述含硅废水中的每1000毫克水中悬浮 的不易凝聚的微型颗粒物质，所述絮凝剂用量为0. 1-50毫克。
全文摘要
本发明是关于一种含硅废水的处理方法。本发明提供的含硅废水的处理方法包括在含硅废水中加入成核助凝剂，并使含硅废水和成核助凝剂混合，所述成核助凝剂是指做为成长核心能使水中悬浮的不易凝聚的微型颗粒物质聚集长大而沉降的不溶性固体；将含硅废水的pH调节至3.5-9。本发明提供的处理方法适用于各种工艺过程所排出的硅酸盐废水，可以彻底解决含硅废水中SiO2易凝胶问题，使用条件缓和，操作工艺简单，处理后废水可以达标排放。
文档编号C02F9/04GK101746907SQ20081022791
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月1日 优先权日2008年12月1日
发明者张利强, 张莉, 李本高, 马欣 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院