本发明属于处理工业废水的技术领域。具体涉及三相单挡板内环流芬顿流化床处理有机废水工艺方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，较多行业在生产过程中均会产生大量工业废水如制浆废水、含油废水等，这些废水具有排放量大、污染物含量高、组分多、色度深、难降解等特点，而目前单纯依靠常规的生化法和物化法处理后，排放水中仍然还有部分难降解的有机物，而随着国家“节能减排”的政策提出以及对“三废”的排放要求越来越严格，必须采用更高效的废水处理工艺和技术。芬顿技术作为一种新型高级氧化技术，越来越受到业内外关注，成为最有潜力的洁净净水技术。芬顿体系是h2o2在fe2+的催化作用下产生具有强氧化能力的羟基自由基，当引入紫外光、可见光、氧气、草酸盐等进入芬顿体系时，也可提高产生羟基自由基效率，对处理有机物有显著效果。由于芬顿体系在使用过程中具有试剂没有毒性，均相体系没有质量传输的阻碍，而且操作简单，相对投资小等优点，所以一直广泛地用于有毒有害废水的处理上。
芬顿体系中芬顿试剂之所以有很强的氧化能力，是因为h2o2被fe2+还原分解生成羟基自由基，并引发更多的其他自由基，其反应机理如下：
fe2++h2o2→fe3++oh-+·oh
fe3++h2o2→fe2++ho2+h+
fe2++·oh→oh-+fe3+
rh+·oh→r·+h2o
r·+fe3+→r++fe2+
r++o2→roo+→··→co2+h2o
从上述链式反应过程可以看出：
(1)羟基自由基与其他强氧化剂相比，有更高的氧化还原电位(e＝2.80v)，是除f2以外，最强的氧化剂；
(2)芬顿试剂的氧化性没有选择性,可以应用于各种有机物的处理。且反应效率高，在常温常压下即可进行，不需要复杂的反应系统；
(3)由于羟基自由基的氧化还原电位为e＝2.80v，当加入光源，比如紫外光、可见光时，可激发电子跃迁，提高电子转移效率，从而提高催化效率。
芬顿体系目前也存在一些问题，比如双氧水和fe2+离子的利用率较低；药剂消耗量巨大，运行成本高。因此，更多的研究者通过改进型芬顿技术来改善这些问题，比如光芬顿、电芬顿、芬顿流化床等芬顿组合技术。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有均相芬顿体系反应效率低、运行成本高等问题，通过利用异相芬顿体系，改进反应器结构，添加光源提高反应效率的方式能显著降低药剂消耗量和双氧水和亚铁离子的利用率。
因此，在本发明改进型异相芬顿工艺中，以流化床芬顿反应器为依托，通过改进型的催化剂和优化反应调剂来达到目的，其具体的方案如下：
一种三相单挡板内环流芬顿流化床处理装置，包括流化床反应器塔体1、循环管路2、进水管路3、加药管路4、出水管路5、进气管9，其特征在于：
所述流化床反应器塔体1顶部敞口，靠近顶部敞口的流化床反应器塔体侧壁上设有出水管路5，所述流化床反应器塔体底部设有均匀布水器11，所述的布水器与位于所述流化床反应器塔体底部的进水口16连通，塔体高度1/2处以上(优选2/3处)水平安装有固液分离器12，所述固液分离器12上方靠近所述固液分离器12的流化床反应器塔体的侧壁上设有的循环接口15；所述的固液分离器12将所述流化床反应器塔体1分为上下两部分，所述固液分离器12以下部分为流化床芬顿反应区，所述芬顿反应区一侧设有光源装置13，反应区内还设有竖直的单挡板14，所述的单挡板14的一个侧边固定在所述的流化床反应器塔体1侧壁上；所述的循环管路2一端与所述流化床反应器塔体固液分离器上方的侧壁上设有的循环接口15连接，另一端与位于所述塔体底部的进水口16连通，所述的循环管路2中间布置有设有截止阀8的连接管路31，所述的连接管路31与进水管路3连通，所述的连接管路31与所述的进水管路3之间设有加压泵61；所述循环管路2靠近进水口16的位置与连接管路之间设有循环泵21；
所述的流化床芬顿反应区靠近均匀布水器的塔体侧壁位置设有进料口17；所述的加药管路4包括feso4加药管路41和双氧水加药管路42，所述feso4加药管路与双氧水加药管路各自通过相应的加压泵63、64与进料口17连接，所述进气管9也通过空气泵62与所述的进料口17连通。
优选地，本发明所述单挡板14所在的平面落在与所述的平面垂直的通过所述流化床反应器塔体1的中心轴的圆截面的直径的2/3处。
进一步，本发明所述feso4加药管路41、双氧水加药管路42、连接管路31、进气管7均设有相应流量计。
进一步，本发明所述循环管路2、加药管路4、出水管路5、进气管9均设有截止阀。
进一步，本发明所述加药管路4及出水管路5均安装有滤网，所述滤网目数为200～300目。
进一步，本发明所述均匀布水器11为圆饼形，所述的圆饼形表面上均匀分布有出水孔。
进一步，本发明所述的圆饼形表面上均匀开孔30-50个，每个孔径为2-10mm。
进一步，本发明所述出水管路5位于循环接口15上方的流化床反应器塔体侧壁上。
进一步，本发明提供一种应用所述的三相单挡板内环流芬顿流化床处理装置处理废水的工艺，包括如下步骤：
(1)将待处理的废水稀释到cod400～900mg/l，调节ph到3～4，依次通过进水管路3、连接管路31及循环泵21注入到流化床反应器中，通过连接管路上的流量计控制废水流量为20～50ml/min；在反应开始前通过feso4加药管路41向反应器鼓入占稀释后的废水质量5～10wt％的铁屑；
(2)当废水液面上升至逼近固液分离器12时，打开光源装置13，关闭进水管路31，循环泵21继续工作，打开进气管9，此时鼓入的空气推动废水在流化床芬顿反应区内循环流动，通过控制流量计使空气流量保持在200～1000ml/min；
(3)在液面到达固液分离器12以上并淹没循环接口15后，部分废水通过循环管路2重新进入到反应器，此时打开进水管路31和加药管路4，将配置好的h2o2水溶液从双氧水加药管路42鼓入到反应器中，控制流量为5～10ml/min，鼓入流化床反应器后h2o2的物质的量浓度为0.001～0.01mol/l；
同时将配置好的feso4水溶液和/或铁负载的固体催化剂溶液从feso4加药管路41鼓入到反应器中，配置好的所述h2o2水溶液中h2o2与配置好的feso4水溶液和/或铁负载的固体催化剂溶液中fe2+的物质的量比为5～20:1；所述铁负载的固体催化剂为fe2+负载量为5～10％的固体催化剂；
此时均匀布水器11出水保持一定的上升速度，流化床反应器中液体在单挡板14两侧循环流动，铁负载的固体催化剂、铁屑呈流化态；fe2+与h2o2发生氧化反应生成的fe3+以结晶沉淀的方式吸附在铁负载的固体催化剂和铁屑表面；
(4)在经过固液分离器后，废水中的铁屑和铁负载的固体催化剂被分离，处理后的清水从出水管路的溢流孔溢流出来。
进一步，本发明所述的铁负载的固体催化剂以粒径均为2～4mm的颗粒活性炭、砖粒或石英砂为载体，通过配制feso4溶液利用浸渍煅烧或共沉淀法将fe2+负载到上述载体中，控制fe2+负载量为5～10％，即为所述铁负载的固体催化剂。
一般地，反应开始前通过feso4加药管路41向反应器鼓入铁屑时的流量可根据泵的流量自行确定，只需将铁屑注入反应器即可。
通常，所述feso4水溶液和/或铁负载的固体催化剂溶液起到催化反应的作用，将计算好的量通入反应器即可，其流量推荐为0.1～5ml/min。
对比均相芬顿体系，本发明的异相环流式流化床芬顿体系有如下优点：
1.固体催化剂由于其较大的比表面积，能提供更多的活性位点，使更多的铁负载在上面，从而提高了反应效率，而且由于电荷转移效率的提高，显著减少了双氧水的使用，能很好地助推均相反应的进行。
2.流化床反应器中内环流过程提高了固液传质效率。在流化床反应区，液体上流时推动固体催化剂和铁屑上流，而单挡板的存在使得两侧存在密度差，从而液体流向另一侧，使得固液直接在反应器内循环流动，提高了固液之间的传质效率，这也显著提高了异相芬顿的反应效率。
3.在反应区提供光源能对芬顿反应起到协同作用，由于铁的禁带宽度相对较窄，可见光可激发铁原子上的电子跃迁形成电子空穴对，由于价带的空穴对具有强氧化性，可以提高电子转移效率，对芬顿反应起到很好的助推作用。
附图说明
图1为三相单挡板内环流芬顿流化床处理有机废水工艺流程图。
图1中，1-流化床反应器塔体，11-均匀布水器，12-固液分离器，13-光源装置，14-单挡板，15-循环接口，16-进水口，17-进料口，2-循环装置，21-循环泵，3-进水管路，31-连接管路，4-加药管路，41-feso4加药管路，42-双氧水加药管路，5-出水管路，61-加压泵，62-空气泵，63-feso4加药管路加压泵，64-双氧水加药管路加压泵，7-流量计，8-截止阀，9-进气管。流量计和截止阀图中有多个，仅标注了其中一个。
具体实施方式
下面结合具体附图1及实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明采用图1所示的三相单挡板内环流芬顿流化床处理装置来实现废水的处理，包括流化床反应器塔体1(直径15cm，高度100cm)、循环管路2、进水管路3、加药管路4、出水管路5、进气管9。流化床反应器塔体顶部敞口，塔体底部设有均匀布水器11，均匀布水器11为圆饼形，表面上均匀分布有出水孔，均匀开孔30-50个，每个孔径为2-10mm。塔体高度2/3处安装有固液分离器12，固液分离器12上方的塔体侧壁设有循环接口15，循环接口所在高度为塔体高度2/3处；位于循环接口上方10cm区域为沉降区，出水管路5位于沉降区的塔体侧壁上。
固液分离器以下部分为流化床芬顿反应区，所述芬顿反应区一侧设有光源装置13，光源装置为紫外灯光源，光源装置所在高度为塔体高度1/3处；反应区内还设有竖直的单挡板14，所述的单挡板的一个侧边固定在所述的流化床反应器塔体侧壁上，单挡板14所在的平面落在与所述的平面垂直的通过所述流化床反应器塔体的中心轴的圆截面的直径的2/3处，长宽分别为15cm、10cm；所述的循环管路一端与所述流化床反应器塔体固液分离器上方的侧壁上设有的循环接口15连接，另一端与位于所述流化床反应器塔体底部的进水口16连通，所述的循环管路2中间布置有设有截止阀8的连接管路31，所述的连接管路与进水管路3连通，连接管路与进水管路之间设有加压泵61；循环管路2靠近进水口的位置与连接管路之间设有循环泵21；
流化床芬顿反应区靠近均匀布水器的塔体侧壁位置设有进料口17；所述的加药管路4包括feso4加药管路41和双氧水加药管路42，所述feso4加药管路与双氧水加药管路各自通过加压泵63、64与进料口连接，所述进气管也通过空气泵62与所述的进料口17连通。为了监控每条管线的加料情况，feso4加药管路、双氧水加药管路、连接管路、进气管均设有相应流量计，循环装置、加药管路、出水管路均设有截止阀8。
实施例1
采用三相单挡板内环流芬顿流化床处理石油化工废水，通过废水泵(即连接管路的加压泵)注入到反应器中，其废水的cod经过稀释后为408mg/l，色度12倍，调节废水的ph为3，稀释后的废水体积10l，控制废水流量为20ml/min。药剂储槽中双氧水所需体积为100ml(浓度为0.1mol/l)，feso4·7h2o水溶液所需体积为20ml(浓度为0.1mol/l)。在芬顿流化床开始运行前检查各个阀门的开关情况，当确认无误后开启废水泵并通过feso4加药管路向反应器鼓入50g铁屑，待废水量接近固液分离器时关闭进水管路，循环泵继续工作，打开进气管，此时鼓入的空气推动废水在反应区内循环流动，通过控制流量计使空气流量保持200ml/min，在液面到达固液分离器以上并淹没循环接口后，部分废水通过循环管路重新进入到反应器，此时打开进水管路(流量20ml/min)和加药管路，双氧水和feso4通过各自的加压泵注入到反应器中，分别控制流量为5ml/min和5ml/min，同时打开光源。在连续处理1小时后，固液分离器上部出水逐渐清澈，经测定出水cod降至43mg/l，色度降低至0.7倍，达到国家排放标准。
实施例2
采用三相单挡板内环流芬顿流化床处理石油化工废水，废水的cod经过稀释后为632mg/l，色度78倍，调节废水的ph为4，稀释后废水的体积为10l，控制废水流量为30ml/min。药剂储槽中双氧水所需体积为500ml(浓度为0.1mol/l)，feso4·7h2o水溶液所需体积为50ml(浓度0.1mol/l)。在芬顿流化床开始运行前检查各个阀门的开关情况，当确认无误后开启废水泵并通过feso4加药管路向反应器鼓入70g铁屑，待废水量接近固液分离器时关闭进水管路，循环泵继续工作，打开进气管，此时鼓入的空气推动废水在反应区内循环流动，通过控制流量计使空气流量保持400ml/min，在液面到达固液分离器以上并淹没循环接口后，部分废水通过循环管路重新进入到反应器，此时打开进水管路和加药管路，双氧水和feso4通过各自的加压泵注入到反应器中，分别控制流量为8ml/min和6ml/min，同时打开光源。在连续处理2小时后，固液分离器上部出水逐渐清澈，经测定出水cod降至65mg/l，色度降低至4倍，达到国家排放标准。
实施例3
采用三相单挡板内环流芬顿流化床处理石油化工废水，废水的cod经过稀释后为856mg/l，色度102倍，调节废水的ph为4，稀释后废水的体积为10l，控制废水流量为50ml/min。药剂储槽中双氧水所需体积为1000ml(浓度为0.1mol/l),feso4·7h2o水溶液所需体积为50ml(浓度为0.1mol/l)。在芬顿流化床开始运行前检查各个阀门的开关情况，当确认无误后开启废水泵并通过feso4加药管路向反应器鼓入100g铁屑，待废水量接近固液分离器时关闭进水管路，循环泵继续工作，打开进气管，此时鼓入的空气推动废水在反应区内循环流动，通过控制流量计使空气流量保持1000ml/min，在液面到达固液分离器以上并淹没循环接口后，部分废水通过循环管路重新进入到反应器，此时打开进水管路和加药管路，双氧水和feso4通过各自的加压泵注入到反应器中，分别控制流量为10ml/min和5ml/min，同时打开光源。在连续处理2小时后，固液分离器上部出水逐渐清澈，经测定出水cod降至102mg/l，色度降低至9倍，达到国家排放标准。