一种水体中氨氮和硝酸盐氮同步去除的方法与流程

本发明属于环境治理技术领域，尤其涉及一种水体中含氨氮和硝酸盐氮的同步去除方法。

背景技术：

水体中的氨氮会造成湖泊和河流的富营养化，对水体自然生态环境和水产养殖产生危害。同时，氨氮也会腐蚀、堵塞管道和用水设备，高浓度氨氮可与水处理消毒剂氯发生反应，使水消毒剂的用量大大增加，并产生令人厌恶的嗅味。硝酸盐氮均对水质安全造成影响，对人体健康造成严重危害，容易诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺。急需一种能够实现对水体中氨氮和硝酸盐氮同步去除的方法。

生物脱氮一直被认为最为经济的脱氮方式。针对同时含有氨氮和硝酸盐的无机水体，一般采用传统的硝化反硝反脱氮，即首先在硝化菌的作用下向反应器内通入空气，将废水的氨氮全部转化为硝酸盐，然后添加有机物作为电子供体，将全部的硝酸盐转化为氮气。然而该过程需要大量动力消耗(硝化需供氧)和药剂(反硝化需有机物)的投加。另外，反硝化过程还存在以下缺点：(1)还需要投加大量的酸碱液保持ph稳定；(2)反硝化过程产生的污泥量较高；(3)很难通过精准投加，使得有机物在反硝化过程被完全去除，会产生新的污染物。

为了解决反硝化过程的这些缺点，现有技术尝试采用自养反硝化去除硝酸盐。一般通过投加单质硫(硫化物)或者零价铁(二价铁)将硝酸盐经亚硝酸盐过程反硝化为为氮气，从而实现污泥产量的降低。但是自养反硝化过程也存在一些问题，例如：(1)采用单质硫(硫化物)自养反硝化过程因投加的电子受体在反硝化过程产生硫酸盐，从而导致水体中产生新的污染物；(2)零价铁(二价铁)自养反硝化过程中电子受体最终都转化为三价铁，三价铁所形成的化合物(氢氧化铁)具有很好地絮凝作用，包裹在颗粒污泥表面，随着铁离子的不断投加，最终污泥产生矿化，脱氮效能下降。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水体中氨氮和硝酸盐氮的同步去除方法，通过催化剂的添加能够实现水中氨氮和硝酸盐氮同步充分转换为氮气，并且没有副产物产生，不存在二次污染，提高脱氮效能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种水体中氨氮和硝酸盐氮同步去除方法，包括：在微生物存在的条件下，采用催化剂在厌氧环境下对含有氨氮和硝酸盐氮的水体进行脱氮处理；

所述微生物包括厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物；

所述催化剂包括单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种。

优选的，所述水体中氨氮浓度和亚硝氮浓度独立地为40～60mg/l。

优选的，所述脱氮处理过程中，微生物所处环境ph值为7～8。

优选的，所述脱氮处理过程中温度为25～35℃。

优选的，所述催化剂包括纳米铁粉、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或多种。

优选的，所述催化剂的使用量以铁元素在水体中的质量浓度计，在所述水体中的浓度为30～50mg/l。

优选的，所述厌氧氨氧化物微生物为能够将氨氮和亚硝酸盐氧化为氮气的微生物；所述铁自氧反硝化微生物为能够利用零价铁或者二价铁离子化合物将硝酸盐还原为亚硝酸盐的微生物；所述铁还原氨氧化微生物为能够利用三价铁离子将氨氮氧化为亚硝酸盐的微生物。

本发明提供了一种水体中氨氮和硝酸盐氮的同步去除方法，具体为：在厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物的作用下，采用催化剂在厌氧环境下将氨氮和硝酸盐氮转化为氮气；其中催化剂包括单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种。在本发明中，所述厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物的存在，为厌氧氨氧化反应、铁自氧反硝化反应和铁还原氨氧化反应的进行提供了反应环境，在无需持续添加催化剂的前提下，能够将氨氮和硝酸盐氮持续稳定，同步充分转换为氮气，实现氨氮和硝酸盐氮的同步去除，并且没有副产物产生，不存在二次污染，提高了脱氮效能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例采用的反应器的结构示意图；

图2为实施例1中以三价铁作为催化剂实现氨氮和硝酸盐同步转化时氨氮浓度和硝酸盐氮浓度变化曲线；

图3为实施例2中以零价铁作为催化剂实现氨氮和硝酸盐同步转化时氨氮浓度和硝酸盐氮浓度变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种水体中氨氮和硝酸盐氮的同步去除方法，包括：在微生物存在的条件下，采用催化剂在厌氧环境下对含有氨氮和硝酸盐氮的水体进行脱氮处理；所述微生物包括厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物；所述催化剂包括单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种。

所谓厌氧氨氧化是指在厌氧的条件下，厌氧氨氧化菌能够利用氨氮和亚硝酸盐进行反应，产生氮气的过程。本发明在厌氧的条件下，不仅亚硝酸盐氮，三价铁，硫酸盐均能够作为电子受体，实现氨氮的氧化。厌氧氨氧化作为一种新型的生物脱氮反应，脱氮效能高，无需有机物参与，减少动力消耗。

本发明将铁作为氨氮和硝酸转化的媒介，利用三价铁和氨氮反应产生亚硝酸盐和二价铁，而产生的二价铁在于硝酸盐反应产生亚硝酸盐和三价铁，并利用厌氧氨氧化将剩余的氨氮和产生的亚硝酸盐转化为氮气，从而实现氨氮和硝酸盐的同步去除。而作为媒介的铁将在二价铁与三价铁之间循环转化，不产生额外的副产物。因此实现铁还原氨氧化、铁氧化硝酸盐还原与厌氧氨氧化的耦合可实现氨氮和硝酸盐的同步转化。

本发明在微生物存在的条件下，采用催化剂对含有氨氮和硝酸盐氮的水体进行处理；在本发明中，所述微生物包括厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物。具体的，在本发明的实施例中，所述厌氧氨氧化微生物包括但不局限于candidatusbrocadia、candidatuskuenenia、candidatusanammoxoglobus、candidatusjettenia、candidatusanammoximicrobiummoscowii或candidatusscalindua；所述铁自氧反硝化微生物包括但不局限于geobactermetallireducens或geobactersulphurreducens；所述铁还原氨氧化微生物包括但不局限于geobactermetallireducens。

本发明对所述厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物即可；具体的在本发明的实施例中，由anammox泥提供厌氧氨氧化微生物、由nafo泥提供铁自氧反硝化微生物、由feammox泥提供铁还原氨氧化微生物。

本发明在上述技术方案所述微生物存在的条件下，采用催化剂对含有氨氮和硝酸盐氮的水体进行脱氮处理。本发明对所述水体中无机氮的总氮浓度没有特殊要求，不仅可以处理氨氮和硝酸盐氮的总氮浓度高的水体，还可以处理氨氮和硝酸盐氮的总氮浓度低的水体。在本发明中，所述水体中氨氮浓度和亚硝氮浓度优选独立地为40～60mg/l，进一步优选独立地为50mg/l。在本发明中，所述氨氮和硝酸盐氮浓度比优选为(0.8～1.2)：1，进一步优选为1:1。

在本发明中，所述待处理水体可具体为生活用水、工业废水或地下水，具体如光伏硅晶板蚀刻液、电镀废水等。

在本发明中，所述催化剂包括单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种，进一步优选包括纳米铁粉、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或多种。

在本发明中，当以铁盐的形式提供催化剂时，所述铁盐优选以溶液的形式提供；所述铁盐溶液的浓度优选为30～50mg/l，更优选为35～45mg/l，最最优选为40mg/l。

本发明对所述纳米铁粉、氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

本发明在上述技术方案所述微生物存在的条件下，采用上述技术方案所述催化剂对含有无机氮的水体进行脱氮处理。本发明上述技术方案所述的微生物和催化剂加入所述容器中，然后将待处理水体的水样以连续流的方式引入容器中；进行脱氮处理。具体的，在本发明的实施例中，所述容器为圆柱形玻璃容器，所述容器的有效体积为2l，接种微生物污泥10g，催化剂的用量100g；在机械搅拌条件下，将所述催化剂通入水体，机械搅拌的速度为50r/min；所述水体的停留时间为1d。

在本发明中，所述脱氮处理在厌氧环境下进行，所述厌氧环境的氧气浓度优选在0mg/l。在本发明中，所述脱氮处理过程中，微生物所处环境的ph值优选为7～8，进一步优选为7.2～7.8，更优选为7.5；所述脱氮处理的温度优选为25～35℃，进一步优选为28～30℃。

在本发明中，当以单质铁作为催化剂时，在所述铁自氧反硝化微生物的作用下，单质铁会与水体中硝酸根离子发生铁自氧反硝化反应，硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子和氮气，单质铁发生氧化反应，生成三价铁离子；在所述铁还原氨氧化微生物的作用下，氧化形成的三价铁离子与水体中的nh4⁺，发生铁还原氨氧化反应，nh4⁺被氧化为亚硝酸根和氮气，而三价铁离子被还原为二价铁离子，还原得到的二价铁离子可用于与硝酸根离子的铁自氧反硝化过程，将硝酸根离子还原为亚硝酸根离子和氮气，二价铁离子被再次氧化为三价铁离子，进而随着二价铁离子和三价铁离子的转换过程，实现nh4⁺和硝酸根离子向亚硝酸根离子和氮气的转变。在所述厌氧氨氧化微生物的作用下，水体中的nh4⁺与经铁还原氨氧化反应和铁自氧反硝化反应生成的亚硝酸根离子之间发生厌氧氨氧化反应，生成氮气。在出水处通过膜将铁离子截留在反应器中继续反应，而水不断流出容器。

在本发明中，当以二价铁化合物作为催化剂时，在所述铁自氧反硝化微生物的作用下，所述二价铁化合物会与水体中硝酸根离子发生铁自氧反硝化反应，硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子和氮气，二价铁化合物发生氧化反应，生成三价铁离子；在所述铁还原氨氧化微生物的作用下，氧化形成的三价铁离子与水体中的nh4⁺，发生铁还原氨氧化反应，nh4⁺被氧化为亚硝酸根和氮气，而三价铁离子被还原为二价铁离子，还原得到的二价铁离子可用于与硝酸根离子的铁自氧反硝化过程，将硝酸根离子还原为亚硝酸根离子和氮气，二价铁离子被再次氧化为三价铁离子，进而随着二价铁离子和三价铁离子的转换过程，实现nh4⁺和硝酸根离子向亚硝酸根离子和氮气的转变。在所述厌氧氨氧化微生物的作用下，水体中的nh4⁺与经铁还原氨氧化反应和铁自氧反硝化反应生成的亚硝酸根离子之间发生厌氧氨氧化反应，生成氮气。在出水处通过膜将铁离子截留在反应器中继续反应，而水不断流出容器。

在本发明中，当以三价铁化合物作为催化剂时，在所述铁还原氨氧化微生物的作用下，所述三价铁化合物会与水体中的nh4⁺发生铁还原氨氧化反应，nh4⁺被氧化为亚硝酸根离子和氮气，三价铁化合物发生还原反应，生成二价铁离子；在所述铁自氧反硝化微生物的作用下，还原形成的二价铁离子与水体中的硝酸根离子发生铁自氧反硝化反应，硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子和氮气，二价铁离子被氧化为三价铁离子，氧化得到的三价铁离子可用于与nh4⁺的铁还原氨氧化过程，将nh4⁺氧化为亚硝酸根离子和氮气，三价铁离子被再次还原为二价铁离子，进而随着二价铁离子和三价铁离子的转换过程，实现nh4⁺和硝酸根离子向亚硝酸根离子和氮气的转变。在所述厌氧氨氧化微生物的作用下，水体中的nh4⁺与经铁还原氨氧化反应和铁自氧反硝化反应生成的亚硝酸根离子之间发生厌氧氨氧化反应，生成氮气。在出水处通过膜将铁离子截留在反应器中继续反应，而水不断流出容器。

在本发明中，上述技术方案所述用于截留铁离子的膜具体为纳滤膜。

参见图1，本发明实施例中采用图1所示反应器对水体进行脱氮处理，图1中，反应器设置有搅拌装置，即搅拌机，对容器内的水体进行搅拌；容器设置有进水口和出水口，所述进水口和出水口分别在反应器的对侧位置；在所述出水口处设置有纳滤膜，用于截留铁离子和微生物，使得处理后的出水流出容器；在出水管路上设置有泵，便于处理后水的流出；所述微生物和催化剂置于容器内部即可。

在本发明中，当所述催化剂包括单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的两种或三种时，混合催化剂能够分别发挥相应氧化还原剂单独作为氧化还原剂时的作用，实现所述水体中氨氮和硝酸盐分别向亚硝酸盐和氮气的转变。

在本发明中，待处理水体中包括氨氮和硝酸盐氮，当铁还原氨氧化反应和铁自氧反硝化反应过程生成亚硝酸根离子后，立即进行亚硝酸根离子和nh4⁺间的厌氧氨氧化反应，生成氮气。

在本发明中，所述催化剂的使用量优选以铁元素在水体中的质量浓度计，铁离子浓度为30～50mg/l，进一步优选为35～40mg/l；所述水体中微生物的浓度为4000～5000mgmlvss/l，进一步优选为4500mg/l。

本发明以单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种作为催化剂，在所述铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物的作用下，零价铁转换为三价铁，并且二价铁和三价铁之间相互转换，能够实现还原剂不断重复利用，使得水体中的无机氮均能转换为氮气，无需不断地添加催化剂，更无需以过量的催化剂来确保水体中无机氮的转变，进而减少所添加的催化剂对水体造成二次污染；再者，以单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种作为催化剂，能够实现三价铁离子和二价铁离子的循环转变，不会产生副产物，避免副产物对水体的二次污染。本发明不仅能够用于含有无机氮的工业废水的处理，还能用于含有无机氮的生活用水、含有无机氮的地下水的处理。

本发明提供了一种水体中无机氮的同步去除方法，具体为：在厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物的作用下，采用催化剂对含有无机氮的水体进行脱氮处理；其中催化剂包括单质铁、二价铁的化合物和三价铁的化合物中的一种或多种。在本发明中，所述厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物的存在，为厌氧氨氧化反应、铁自氧反硝化反应和铁还原氨氧化反应的进行提供了反应环境，在无需持续添加还原剂的前提下，使得无机氮的还原处理持续稳定进行，能够将无机氮充分转换为氮气，实现氨氮和硝酸盐氮的同步去除，并且没有副产物产生，不存在二次污染。

下面结合实施例对本发明提供的水体中无机氮的同步去除方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

模拟废水主要成分为nh4⁺(由nh4cl提供)55mg/l和no3^-(由nano3提供)50mg/l；催化剂为三价铁离子(由fecl3提供，依据反应器体积一次性提供)以50g/l的比例量投加。

通过高纯氮曝气除氧法使模拟废水中溶解氧去除，保证具有搅拌功能的厌氧氨氧化反应器中氧浓度低于0mg/l，提供厌氧环境。在反应器中，接种anammox泥、nafo泥和feammox泥，为废水处理提供厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物，污泥接种量为5000mgmlvss/l。将配制的模拟废水投加到厌氧氨氧化反应器中。

通过酸碱调节液(0.5mol/l的hcl溶液和0.5mol/l的naoh溶液)，调节厌氧反应器中的环境ph值为7.5，并控制厌氧反应器内的温度为32℃，在反应器出水口处设置纳滤膜，用于截留微生物和铁离子，使得水流出。

分别对废水进入反应器前的氨氮浓度(nh4⁺-n浓度)和硝酸盐氮浓度(no3^--n浓度)以及经过不同处理时间后从反应器中流出的处理水的nh4⁺-n浓度和no3^--n浓度，进行测试，结果如图2，经过30d的运行，反应器出水氨氮和硝酸盐氮浓度最终稳定并均低于5mg/l。

实施例2

按照实施例1的方式配制模拟废水，主要成分为nh4⁺(由nh4cl提供)50mg/l和no3^-(由nano3提供)60mg/l；在反应器中，接种anammox泥、nafo泥和feammox泥，为废水处理提供厌氧氨氧化微生物、铁自氧反硝化微生物和铁还原氨氧化微生物，污泥接种量为4500mgmlvss/l。提供微生物环境、调节厌氧环境、调控处理温度和环境ph值。将配制的模拟废水投加到厌氧氨氧化反应器中。以纳米铁粉作为催化剂用于废水中无机氮的去除：纳米铁粉投加入反应器后，反应器内铁离子浓度为40mg/l。

分别对废水进入反应器前的氨氮浓度(nh4⁺-n浓度)和硝酸盐氮浓度(no3^--n浓度)以及经过不同处理时间后从反应器中流出的处理水的nh4⁺-n浓度和no3^--n浓度，进行测试，结果如图3，经过30d的运行，反应器出水氨氮浓度低于5mg/l，硝酸盐氮浓度低于20mg/l。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。