本发明属于水处理领域，具体涉及一种应用于组合式三效生态浮床的复合填料的制备方法及其应用。
背景技术：
生态浮床是近年兴起的一种水体原位修复技术。目前，该技术在湖泊富营养化水体和渔业养殖废水的净化中被广泛使用。该技术具有无需占地、造价低廉、安装方便、修复效果好、运行管理简单的特点。
经过多年的研究和实践，研究者发现传统的生态浮床存在如下不足：(1)植物根系悬浮于水体中易被食草类动物吞噬；(2)浮床植物根系附着生长的生物膜有限；(3)浮床对植物根部固定效果不佳，植物易浮倒，从而导致浮床净化效果欠佳。近年来，研究者们又发现将人工湿地与生态浮床技术相结合，在生态浮床中使用具有生物载体和基质吸附作用的双功能材料，可构建功能更强大的湿地型组合式生态浮床。由于这种新型生态浮床集成了植物吸收、滤料吸附和生物挂膜三重功效于一体，因此又称为组合式三效生态浮床。中国专利2012101630837公开了一种提供生境的复合生态浮床使用沸石和生物陶粒中的至少一种作为填料基质，中国专利2014106492847公开了一种设有浮球的组合式生态浮床，其填充基质由镁渣陶瓷滤球、膨润土颗粒和沸石混合而组成。目前组合式生态浮床填充基质主要为单一组分填料，或多种单一填料简单物理混合后作为混合填料使用。
近年来，种植业生产过程中化肥的过量使用，造成土壤中累积了大量氮磷元素。在降雨及灌溉的驱动下，这些氮磷营养物质通过农田地表径流、农田排水和地下渗流进入水体，引起水体富营养化。农田氮磷的流失是引起我国水环境恶化和湖泊富营养化的重要因素。生态浮床作为一种成本低、易维护的原位水体净化技术在农业面源污染治理中具有广阔的应用前景。但由于受到降雨强度、施肥量、施肥时间、肥料种类等因素的影响，农田面源污染具有量大、浓度低、浓度波动大的特点，现有的生态浮床技术难以同时保证水质净化效果和水生植物正常生长。
技术实现要素：
为了解决上述存在的问题，本发明的目的在于克服常规生态浮床的缺陷，提出一种多元复合填料的制备方法及其在净化受种植业面源污染的水体处理中的应用方法。本发明的填料制作方法步骤简单、材料易得，制备得的填料可有效提高生态浮床的水质净化能力，并保证生态浮床作物的良好生长。
本发明的目的在于提供一种应用于组合式三效生态浮床的复合填料。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述复合填料的方法。
本发明的再一目的在于提供的上述复合填料的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种应用于组合式三效生态浮床的复合填料，该复合填料由硬质固体填料a和聚氨酯海绵软性填料b按质量比为1.5～10：1制成；
所述硬质固体填料a的组分及各组分的重量百分比分别为：生物炭30～45％、沸石20～40％、氧化铁10～20％、膨润土10～25％、粘结剂4～10％，以上物料的百分比之和为100％；
所述聚氨酯海绵软性填料b的组分及各组分的重量百分比分别为：聚醚多元醇50～80％，异氰酸酯16～40％，发泡剂2.5～10％，硅油0.5～1.3％，锡催化剂0.1～0.4％，胺催化剂0.04～0.3％，以上物料的百分比之和为100％。
进一步的，所述粘结剂选自淀粉、木质素、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素及其衍生物中的至少一种。
进一步的，所述聚醚多元醇选自聚醚多元醇330、聚醚多元醇dep-330n、聚醚多元醇dep-505s、聚醚多元醇pop36/28、聚四氢吠喃醚二醇中的至少一种。
进一步的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯中的至少一种。
进一步的，所述发泡剂选自水、二氯甲烷溶液中的至少一种。
上述任一所述复合填料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：将粉碎至适宜尺寸的生物炭、沸石、氧化铁、膨润土按所述配比进行配置。将粘结剂用适量水充分溶解，配置成3～7wt.％的粘结剂溶液；
2)混合造粒：生物炭、沸石、氧化铁、膨润土搅拌均匀，一边混合一边喷入粘结剂溶液，制成含水量达40～65％，粒径为1.0～5.0mm的球形颗粒；
3)干燥：将球形颗粒放入烘箱中于45～80℃干燥3～8h；
4)固化：干燥的小球放入高温烘箱110～180℃进行高温固化，固化时间为0.5～3h；
5)冷却：将步骤4)所得的球形硬质固体填料a自然冷却至室温；
6)复合发泡：将步骤5)所得的球形硬质固体填料a中，加入聚醚多元醇、发泡剂、硅油表面活性剂、锡催化剂和胺催化剂，搅拌均匀后，加入异氰酸酯，继续搅拌0.1～1.0min，然后静置发泡成型；
上述所有原料的用量按上述任一项所述。
上述任一项所述复合填料在种植水生植物中的应用。
上述任一项所述复合填料在水体中种植植物中的应用。
进一步的，所述植物为水生植物。
一种在水体中种植植物的方法，将权上述任一项所述的复合填料放置于生态浮床种植篮内，将植物栽种在该复合填料中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的应用于组合式三效生态浮床的多元复合填料原料易得，制备方法简单，无需高温烧制，生产成本低。制备而得的填料环保无污染，理化性质稳定。
(2)本发明复合填料有机物、氮、磷吸附性能强，有效抑制水体中藻类的生长。同时所述基质还具有氮磷缓释能力，当氮磷等污染物含量低而无法满足植物生长时，其可以缓慢释放氮和磷等营养物质，以满足植物的生长需求。
(3)本发明复合填料的孔隙丰富，生物亲和性好，可有效增加微生物挂膜量并提高挂膜效率。复合填料强大的吸附能力为其上附着的微生物提供良好的营养环境，促进微生物生长，进一步提高生态浮床水质净化能力。
(4)本发明制备过程可实现球形硬质固体填料a均匀原位掺杂于氨酯海绵软性填料b的骨架结构中，即可解决单独使用氨酯海绵软性填料b密度低，易浮于水面的问题，又可避免球形填料a在水流中相互碰撞而造成的磨损。
(5)植物生长的初期，本发明填料能很好地保护植物新生微根系，提高植物的成活率。植物生长期不易倒伏。
具体实施方式
本发明的工作原理
本发明复合填料对水中有机物、氨氮和磷具有选择性吸附和缓慢解吸的性能，可为组合式三效生态浮床中栽培的植物提供稳定的有机碳源和氮磷养分供应环境，避免农田排放水的水质波动对浮床植物正常生长的影响；本发明复合填料具有良好的粘结性和可塑性，提高颗粒的抗压强度。本发明复合填料具有三维网络多孔结构和表面亲水性，适宜微生物栖息、繁衍，可缩短微生物膜形成时间，有利于提高微生物污水处理效率。同时聚氨酯海绵软性填料b的骨架结构可实现球形硬质固体填料a的均匀分散，并可避免球形填料在水流中相互碰撞而造成磨损。将吸附填料作为水生作物的栽培基质，利用水生作物根系吸收截留于吸附基质填料中的养分，并可延长吸附填料的使用寿命。
一种应用于组合式三效生态浮床的复合填料，该复合填料由硬质固体填料a和聚氨酯海绵软性填料b按质量比为1.5～10：1制成；
所述硬质固体填料a的组分及各组分的重量百分比分别为：生物炭30～45％、沸石20～40％、氧化铁10～20％、膨润土10～25％、粘结剂4～10％，以上物料的百分比之和为100％；
所述聚氨酯海绵软性填料b的组分及各组分的重量百分比分别为：聚醚多元醇50～80％，异氰酸酯16～40％，发泡剂2.5～10％，硅油0.5～1.3％，锡催化剂0.1～0.4％，胺催化剂0.04～0.3％，以上物料的百分比之和为100％。
优选的，所述硬质固体填料a制备原料中的生物炭、沸石、氧化铁、膨润土粉末的粒径小于60目。
优选的，所述粘结剂选自淀粉、木质素、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素及其衍生物中的至少一种。
优选的，所述聚醚多元醇选自聚醚多元醇330、聚醚多元醇dep-330n、聚醚多元醇dep-505s、聚醚多元醇pop36/28、聚四氢吠喃醚二醇中的至少一种。
优选的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述发泡剂选自水、二氯甲烷溶液中的至少一种。
优选的，所述锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
优选的，所述胺催化剂为三乙烯二胺(a33)、三乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、三亚乙基二胺、n,n-二甲基环己胺中的至少一种。
上述任一所述复合填料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：将粉碎至适宜尺寸的生物炭、沸石、氧化铁、膨润土按所述配比进行配置。将粘结剂用适量水充分溶解，配置成3～7wt.％的粘结剂溶液；
2)混合造粒：生物炭、沸石、氧化铁、膨润土搅拌均匀，一边混合一边喷入粘结剂溶液，制成含水量达40～65％，粒径为1.0～5.0mm的球形颗粒；
3)干燥：将球形颗粒放入烘箱中于45～80℃干燥3～8h；
4)固化：干燥的小球放入高温烘箱110～180℃进行高温固化，固化时间为0.5～3h；
5)冷却：将步骤4)所得的球形硬质固体填料a自然冷却至室温；
6)复合发泡：将步骤5)所得的球形硬质固体填料a中，加入聚醚多元醇、发泡剂、硅油表面活性剂、锡催化剂和胺催化剂，搅拌均匀后，加入异氰酸酯，继续搅拌0.1～1.0min，然后静置发泡成型；
上述所有原料的用量按上述任一项所述。
优选的，步骤5)中，所述搅拌的转速为800～2000rpm。
上述任一项所述复合填料在种植水生植物中的应用。
上述任一项所述复合填料在水体中种植植物中的应用。
优选的，所述植物为水生植物。
一种在水体中种植植物的方法，将上述任一项所述的复合填料放置于生态浮床种植篮内，将植物栽种在该复合填料中。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1.一种组合式三效生态浮床填料的制备方法
(1)分别称取2.0kg生物炭、1.5kg沸石、1.0kg氧化铁、0.5kg膨润土，粉碎并过60目筛，然后将4种物料物理混合均匀；
(2)将0.25kg羧甲基纤维素钠用5.0l50℃水溶解，配置成粘结剂溶液；
(3)将步骤(1)所得物料放入圆盘造粒机中，一边转动，一边喷入步骤(2)配制所得粘结剂溶液，获得直径约为1.0～2.0mm的球形填料；
(4)将步骤(3)所得球形填料放入烘箱于60℃下烘干6.0h。
(5)将烘干后的填料放入140℃高温烘箱处理2.0h，之后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)制备所得球形硬质固体填料a放入搅拌罐中，然后加入1.28kg聚醚多元醇330，发泡剂(包括55g水和60g二氯甲烷)，15g硅油，3.3g辛酸亚锡，1.5ga33。上述物料在1000转/分钟的速度下高速搅拌均匀后，加入330g甲苯二异氰酸酯(tdi)，继续高速搅拌10s。然后静置发泡成型，并切割成2.0×2.0×2.0cm左右的填料块。
下面对实施例1制备的组合式三效生态浮床填料作进一步的效果检测：制备所得球形硬质固体填料a的堆积密度为1217kg/m3，抗压强度为4.87mpa，磨损率为0.08％，比表面积为366m2/g。静态吸附实验表明，该填料对水中亚甲基蓝、铵态氮、磷酸二氢根的吸附量分别为67.9mg/g、1.57mg/g、0.054mg/g,分别为等质量商品陶粒的162倍、368倍和9.5倍。在去离子水中填料对氨氮和磷的解析率分别为41％和34％。硬质固体填料a和聚氨酯海绵软性填料b复合后，复合填料的堆积密度为964kg/m3。使用生活污水处理厂好氧段污水和二沉池回流污泥对复合填料进行挂膜试验，经过2d时，填料表面出现菌斑，运行9d时基本完成挂膜。终期每克复合填料上生物膜挂膜量约82.6mg/g，是球形硬质固体填料a的终期挂膜量的9.6倍。实施例1制备所得填料具有较好的有机物、氮、磷吸附性能，及氮、磷养分解吸性能，同时具有较好的生物膜附着性能。
实施例2.一种组合式三效生态浮床填料的应用
将实施例1制备所得复合填料装入生态浮床的填料框中，填料中扦插入高度约15cm，具有2～4个分枝的空心菜植株，每个浮床填料篮中扦插5株空心菜。将生态浮床放置于农田水排放沟渠中，并使生态浮床在处理段的覆盖率达30％。试验历时30天，试验开始和结束时对水体水质、空心菜生物量、填料中微生物量进行检测。检测结果表明：使用实施例1制备所得复合填料并栽种空心菜的生态浮床处理，水体的氨氮浓度从61.2mg/l降至10.5mg/l，净化率达82.8％；tn浓度从125.7mg/l，降低到35.8mg/l，净化率达71.5％；tp浓度从1.05mg/l降到0.02mg/l，净化率达98.1％；每个浮床单元中空心菜生物量平均增加103g。实验同时设置了空白处理和使用陶粒填料并同样栽种空心菜的生态浮床处理。参考空白对照处理中试验前后水体tn、tp的变化情况，计算可知，与普通陶粒生态浮床相比，使用本发明实例1制备所得填料的生态浮床对氨氮、tn和tp的净化能力可分别提高12.8％、9.4％和19.7％，每个浮床单元中空心菜生物量提高9.1％。试验结束后实例1制备所得填料上微生物重量为普通商品陶粒的12.6倍。因此，本发明所述填料对水体中氮磷的去除效果及促进水生植物生长的性能均优于普通商品陶粒。
实施例3.一种组合式三效生态浮床填料的制备方法
(1)分别称取3.5kg生物炭、3.5kg沸石、1.5kg氧化铁、1.5kg膨润土，粉碎并过60目筛，然后将4种物料物理混合均匀；
(2)将0.75kg聚乙烯醇用11.0l90℃水溶解后，配置成粘结剂溶液；
(3)将步骤(1)所得物料放入圆盘造粒机中，一边转动，一边喷入步骤(2)配制所得粘结剂溶液，获得直径约为1.0～2.0mm的球形填料
(4)将步骤(3)所得球形填料放入烘箱于70℃下烘干5.0h。
(5)将烘干后的填料放入170℃高温烘箱处理1.0h，之后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)制备所得球形硬质固体填料a放入搅拌罐中，然后加入1.48kg聚醚多元醇330，发泡剂(包括70g水和135g二氯甲烷)，19.2g硅油，4.4g辛酸亚锡，1.8g三乙烯二胺(a33)。上述物料在1000转/分钟的速度下高速搅拌均匀后，加入435g甲苯二异氰酸酯(tdi)，继续高速搅拌15s。然后静置发泡成型，并切割成2.5×2.5×2.5cm左右的填料块。
下面对实施例1制备的组合式三效生态浮床填料作进一步的效果检测：制备所得球形硬质固体填料a的堆积密度为1105kg/m3，抗压强度为5.14mpa，磨损率为0.07％，比表面积为297m2/g。静态吸附实验表明，该填料对水中亚甲基蓝、铵态氮、磷酸二氢根的吸附量分别为55.7mg/g、1.86mg/g、0.048mg/g,分别为等质量商品陶粒的133倍、436倍和8.4倍。在去离子水中填料对氨氮和磷的解析率分别为45％和28％。硬质固体填料a和聚氨酯海绵软性填料b复合后，复合填料的堆积密度为989kg/m3。使用生活污水处理厂好氧段污水和二沉池回流污泥对复合填料进行挂膜试验，经过2d时，填料表面出现菌斑，运行10d时基本完成挂膜。终期每克复合填料上生物膜挂膜量约76.1mg/g，是球形硬质固体填料a的终期挂膜量的8.8倍。实施例3制备所得复合填料具有较好的有机物、氮、磷吸附性能，及氮、磷养分解吸性能，同时具有较好的生物膜附着性能。
实施例4.一种组合式三效生态浮床填料的应用
将实施例3制备所得复合填料装入生态浮床中的填料框，填料中扦插入高度约10cm，具有2～3个分枝的水芹苗，每个浮床填料篮中扦插6株水芹。将生态浮床放置于农田水排放沟渠中，并使生态浮床在处理段的覆盖率达35％。试验历时30天，试验开始和结束时对水体水质、水芹生物量、填料中微生物量进行检测。检测结果表明：使用实施例3制备所得复合填料并栽种水芹的生态浮床处理，水体的氨氮浓度从49.8mg/l降至8.7mg/l，净化率达82.5％，tn浓度从100.5mg/l，降低到27.3mg/l，净化率达72.8％；tp浓度从1.05mg/l降到0.08mg/l，净化率达92.3％；每个浮床单元中水芹生物量平均增加127.4g。实验同时设置了空白处理和使用陶粒填料并同样栽种水芹的生态浮床处理。参考空白对照处理中试验前后水体tn、tp的变化情况，计算可知，与普通陶粒生态浮床相比，使用本发明实例3制备所得填料的生态浮床对氨氮、tn和tp的净化能力可分别提高11.5％、8.7％和16.2％，每个浮床单元中水芹生物量提高10.2％。
实施例5.一种组合式三效生态浮床填料的制备方法
(1)分别称取3.5kg生物炭、3.5kg沸石、1.5kg氧化铁、1.5kg膨润土，粉碎并过60目筛，然后将4种物料物理混合均匀；
(2)将0.75kg酚醛树脂用11.0l90℃水溶解后，配置成粘结剂溶液；
(3)将步骤(1)所得物料放入圆盘造粒机中，一边转动，一边喷入步骤(2)配制所得粘结剂溶液，获得直径约为1.0～2.0mm的球形填料
(4)将步骤(3)所得球形填料放入烘箱于70℃下烘干5.0h。
(5)将烘干后的填料放入170℃高温烘箱处理1.0h，之后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)制备所得球形硬质固体填料a放入搅拌罐中，然后加入1.48kg聚四氢吠喃醚二醇，发泡剂(包括70g水和135g二氯甲烷)，19.2g硅油，4.4g辛酸亚锡，1.8g三乙醇胺。上述物料在1000转/分钟的速度下高速搅拌均匀后，加入435g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续高速搅拌15s。然后静置发泡成型，并切割成2.5×2.5×2.5cm左右的填料块。
实施例6.一种组合式三效生态浮床填料的制备方法
(1)分别称取3.5kg生物炭、3.5kg沸石、1.5kg氧化铁、1.5kg膨润土，粉碎并过60目筛，然后将4种物料物理混合均匀；
(2)将0.75kg聚氧化乙烯用11.0l90℃水溶解后，配置成粘结剂溶液；
(3)将步骤(1)所得物料放入圆盘造粒机中，一边转动，一边喷入步骤(2)配制所得粘结剂溶液，获得直径约为1.0～2.0mm的球形填料
(4)将步骤(3)所得球形填料放入烘箱于70℃下烘干5.0h。
(5)将烘干后的填料放入170℃高温烘箱处理1.0h，之后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)制备所得球形硬质固体填料a放入搅拌罐中，然后加入1.48kg聚醚多元醇pop36/28，发泡剂(200g水)，19.2g硅油，4.4g辛酸亚锡，1.8g三亚乙基二胺。上述物料在1000转/分钟的速度下高速搅拌均匀后，加入435g4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，继续高速搅拌15s。然后静置发泡成型，并切割成2.5×2.5×2.5cm左右的填料块。
实施例7.一种组合式三效生态浮床填料的制备方法
(1)分别称取3.5kg生物炭、3.5kg沸石、1.5kg氧化铁、1.5kg膨润土，粉碎并过60目筛，然后将4种物料物理混合均匀；
(2)将0.75kg木质素用11.0l90℃水溶解后，配置成粘结剂溶液；
(3)将步骤(1)所得物料放入圆盘造粒机中，一边转动，一边喷入步骤(2)配制所得粘结剂溶液，获得直径约为1.0～2.0mm的球形填料
(4)将步骤(3)所得球形填料放入烘箱于70℃下烘干5.0h。
(5)将烘干后的填料放入170℃高温烘箱处理1.0h，之后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)制备所得球形硬质固体填料a放入搅拌罐中，然后加入1.48kg聚醚多元醇dep-505s，发泡剂(包括70g水和135g二氯甲烷)，19.2g硅油，4.4g二月桂酸二丁基锡，1.8gn,n-二甲基环己胺。上述物料在1000转/分钟的速度下高速搅拌均匀后，加入435g1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯，继续高速搅拌15s。然后静置发泡成型，并切割成2.5×2.5×2.5cm左右的填料块。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。