一种集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的方法及装置与流程

本发明属于节水减排中含硒废水的综合处理工艺及装置技术领域，具体涉及一种集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的方法及装置。

背景技术：

硒是人体所必需的微量营养元素，具有抗癌及抗氧化作用，能够增强人体免疫力。但是硒摄入量过多，人体会出现中毒的症状，鸟类和鱼类等动物则表现为其胚胎的死亡、畸形和孵化后生存率低等症状。因为硒元素在地壳中不均匀的分布，如由于从采矿业的排放废水、从化石燃料燃烧的粉煤灰流出的废水或从大型农业灌溉蓄水池的外排径流，均使水体受到污染，硒超标的现象日趋严重。美国环保局设定了饮用水中硒元素的最高浓度含量为0.05mg·l⁻¹，在中国污水排放规定标准中，硒的一级排放浓度需<0.1mg·l⁻¹。

随着技术的进步和愈加严格的环保限制，相关工厂企业计划把外排废液中总硒浓度进一步消减至μg·l⁻¹级别。毫无疑问，这是一个具有挑战性的技术难题，因为硒在水体中通常以多种不同的形态存在，且处理后的浓缩液残余物的硒元素形态得以固化，不再重新释放。去除硒或使硒浓度下降的技术方法有很多，根据它们的原理主要分为四大类：标准化的反渗透（ro）、纳滤（nf）或离子交换（ix）膜法脱盐技术、基于添加羟基氧化铁或活性炭等吸附技术和微生物过程和化学还原过程。但在筛选具体处理方法过程中，经常遇到两个棘手的问题，即该处理方法对同一水体中不同价态硒（如se⁶⁺和se⁴⁺）表现出差异化的去除效果；处理过程中生成的一些中间体有机化合物（如硒氰酸）与其它添加离子（如硫酸根）的毒性效应。传统的化学或物化处理含硒水的方法虽然有效，但会产生需要后续处理的高浓度废液和废渣，不够经济高效；生物处理方法由于需要数小时以上的反应时间，不可避免地需要在生物反应器内停滞大量体积的待处理含硒废水，从而增加了处理装置的占地面积和污水处理成本。

ro膜是一种基于其两侧静压差为驱动力，从而实现对液体混合物的选择性分离技术，ro膜只允许水溶剂透过从而截留其它各无机离子或小分子物质，已广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化以及废水处理等领域。nf膜被称作“疏松型”的ro膜，对二价及多价离子有显著的截留率，该特性使得它在处理受重金属污染的水体过程中具有潜在的应用前景，近年来所报道的nf膜处理高重金属含量的废水过程中，其对重金属的去除率一般在80%以上。但是nf膜可以有效去除硒酸盐的同时却对亚硒酸盐去除效果较差，而ro膜虽然能够实现有效去除硒酸盐和亚硒酸盐，却面临不可逆性的严重膜污染现象，从而不可避免地增大了含硒废水的处理成本。现有的关于含硒废水处理方法的专利较多，公开号为cn104556540a的专利公开了一种含硒废水的处理方法，包括臭氧氧化、好氧生物处理以及絮凝沉淀得到除硒后废水，该方法操作简便适合高浓度废水，但对低浓度废水处理效果不明显，并且对含硒废水中的硒酸根离子和亚硒酸根离子的比例有明确的限定要求。公开号为cn102358653a专利公开了一种两级除硒处理含硒废水方法，首先添加废硫酸将废水ph值调至1-4后，加入还原剂将部分硒除去；第二级加入铁盐并通过电石渣调节剂调节废水ph值为8-10之间，利用水解产物的吸附作用深度除硒，该方法虽然操作简易且能一定程度使总硒含量减少，但对亚硒酸盐的去除有效的同时，若污染物以硒酸盐的形态存在时，硒的去除效果非常有限。

技术实现要素：

本发明为解决目前单一技术难以有效去除水中不同价态和形态的硒，不能达到愈加严格的排放要求，即浪费水资源又对环境造成严重污染等问题，而提供了一种集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的方法及装置，其采用预处理+膜过滤+吸附沉淀+离子交换相结合的技术，使水中硒的去除率高达85%以上，从而有效节约用水量，降低超标浓度的硒对环境的污染，本工艺主体与配套设备结构紧凑，功能齐全，易于操作维修，排列方式可以灵活组合。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的方法，其特征在于具体过程为：

（1）将预处理后的产水排入ro/nf膜过滤系统，经ro/nf膜过滤系统过滤后的产水由于硒浓度显著降低直接排入达标外排含硒废水池，其中ro/nf膜过滤系统的产水回收率为50%-80%，ro/nf膜对硒的截留率≥90%；

（2）当ro/nf膜过滤系统浓水中硫酸盐浓度≤200mg·l⁻¹时将ro/nf膜过滤系统浓水排入硒去除搅拌反应池；当ro/nf膜过滤系统浓水中硫酸盐浓度＞200mg·l⁻¹时将ro/nf膜过滤系统浓水排入硫酸盐去除搅拌反应池，并向硫酸盐去除搅拌反应池中添加石灰乳调节混合体系的ph值为8-10，发生沉淀反应后的溶液进入硫酸盐沉淀池，经硫酸盐沉淀池沉淀后的上清液中硫酸盐浓度显著降低排入硒去除搅拌反应池，硫酸盐沉淀池底部的部分沉淀返回至硫酸盐去除搅拌反应池中作为沉淀引发剂引发沉淀反应；

（3）向硒去除搅拌反应池中加入金属铁或零价铁，发生铁硒反应生成铁/硒金属化合物或亚铁/铁氢氧化物/硒金属化合物，硒去除搅拌反应池产水中硒浓度＜25μg·l⁻¹排入硒沉淀池，该过程的产水回收率≥95%；或者向硒去除搅拌反应池中加入氧化剂，将水中的亚硒酸盐全部转化为硒酸盐，然后进行厌氧处理减少硒含量，该过程的产水回收率≥95%，氧化剂为fenton试剂、高氯酸或重铬酸钾；

（4）硒去除搅拌反应池产水在硒沉淀池中发生除硒沉淀反应实现硒的有效去除，硒沉淀池中部分上清液与ro/nf膜过滤系统产水结合后排入达标外排含硒废水池，硒沉淀池中另一部分上清液排入成垢离子消减池进行处理后进入ro/nf膜过滤系统。

进一步优选，所述预处理后的产水中se⁶⁺或se⁴⁺的浓度为25-300μg·l⁻¹，硫酸盐的浓度为300-2000mg·l⁻¹。

进一步优选，所述ro/nf膜过滤系统采用一个或多个nf/ro膜串联组成或采用两段/多段排列模式即一段nf/ro膜过滤系统浓水通过下一段nf/ro膜过滤系统。

进一步优选，所述硒沉淀池产水在成垢离子消减池中通过强酸阳离子交换法有效去除硒沉淀池产水中残余的ca²⁺，从而抑制或消除后续对入ro/nf膜过滤系统膜面结垢污染；或所述硒沉淀池产水在成垢离子消减池中通过添加阻垢剂有效抑制caso4的生成，从而抑制或消除后续对入ro/nf膜过滤系统膜面结垢污染，所述阻垢剂为聚丙烯酸、聚马来酸或顺丁烯二酐共聚物。

进一步优选，所述金属铁是一束由低碳钢制成的、细软材质的钢丝或钢丝棉。

本发明所述的集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的装置，其特征在于包括预处理进水池、ro/nf膜过滤系统、达标外排含硒废水池、硫酸盐去除搅拌反应池、硫酸盐沉淀池、硒去除搅拌反应池、硒沉淀池和成垢离子消减池，其中预处理进水池出液口通过管道与ro/nf膜过滤系统进液口相连，ro/nf膜过滤系统过滤产水出液口通过管道与达标外排含硒废水池进液口相连，ro/nf膜过滤系统浓水出液口分别通过管道与硫酸盐去除搅拌反应池进液口和硒去除搅拌反应池进液口相连，当ro/nf膜过滤系统浓水中硫酸盐浓度≤200mg·l⁻¹时ro/nf膜过滤系统浓水与硒去除搅拌反应池连通，当ro/nf膜过滤系统浓水中硫酸盐浓度＞200mg·l⁻¹时ro/nf膜过滤系统浓水与硫酸盐去除搅拌反应池连通，硫酸盐去除搅拌反应池上清液出液口通过管道与硫酸盐沉淀池进液口相连，硫酸盐沉淀池排泥口通过管道与硫酸盐去除搅拌反应池相连，硫酸盐沉淀池上清液出液口通过管道与硒去除搅拌反应池进液口相连，硒去除搅拌反应池上清液出液口通过管道与硒沉淀池相连，硒沉淀池上清液出液口通过管道分别与达标外排含硒废水池进液口和成垢离子消减池进液口相连，成垢离子消减池出液口通过管道与ro/nf膜过滤系统进液口相连。

本发明提供了一个灵活高效的用于处理含硒废水的集成膜法杂化技术，该技术不局限于硒酸盐（seo4²⁻）或亚硒酸盐（seo3²⁻）的价态或形态差异，工艺处理后外排污水中溶解性硒的浓度≤25μg·l⁻¹或≤10μg·l⁻¹或减至更低的浓度。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明是一个灵活高效的处理含硒废水的集成化过程，不局限于亚硒酸盐或硒酸盐等复杂价态和形态，处理后的产水中硒的浓度小于25μg·l⁻¹，将预处理的产水通过nf/ro膜处理后，硒的去除率在90%以上，从而使nf/ro膜产水可直接达标排放；nf/ro膜过滤系统浓水中通过添加石灰乳使其组分中的钙盐、镁盐、硫酸盐等沉淀有效分离，硒去除搅拌反应池中通过添加金属铁生成硒铁沉淀从而有效去除nf/ro膜浓水中硒含量，回流上清液，在保证对硒的去除率高达80%以上的同时，也有效提高了含硒废水处理工艺的系统产水回收率，降低了硒污染物对环境的污染，而且达到减轻膜污染和延长膜使用寿命的目的。

附图说明

图1是本发明中集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的装置结构示意图。

图中：1-预处理进水池，2-ro/nf膜过滤系统，3-达标外排含硒废水池，4-硫酸盐去除搅拌反应池，5-硫酸盐沉淀池，6-硒去除搅拌反应池，7-硒沉淀池，8-成垢离子消减池。

具体实施方式

结合附图详细描述本发明的具体内容。

如图1所示，所述集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的装置包括预处理进水池1、ro/nf膜过滤系统2、达标外排含硒废水池3、硫酸盐去除搅拌反应池4、硫酸盐沉淀池5、硒去除搅拌反应池6、硒沉淀池7和成垢离子消减池8，其中预处理进水池1出液口通过管道与ro/nf膜过滤系统2进液口相连，ro/nf膜过滤系统2过滤产水出液口通过管道与达标外排含硒废水池3进液口相连，ro/nf膜过滤系统2浓水出液口分别通过管道与硫酸盐去除搅拌反应池4进液口和硒去除搅拌反应池6进液口相连，当ro/nf膜过滤系统2浓水中硫酸盐浓度≤200mg·l⁻¹时ro/nf膜过滤系统2浓水与硒去除搅拌反应池6连通，当ro/nf膜过滤系统2浓水中硫酸盐浓度＞200mg·l⁻¹时ro/nf膜过滤系统2浓水与硫酸盐去除搅拌反应池4连通，硫酸盐去除搅拌反应池4上清液出液口通过管道与硫酸盐沉淀池5进液口相连，硫酸盐沉淀池5排泥口通过管道与硫酸盐去除搅拌反应池4相连，硫酸盐沉淀池5上清液出液口通过管道与硒去除搅拌反应池6进液口相连，硒去除搅拌反应池6上清液出液口通过管道与硒沉淀池7相连，硒沉淀池7上清液出液口通过管道分别与达标外排含硒废水池3进液口和成垢离子消减池8进液口相连，成垢离子消减池8出液口通过管道与ro/nf膜过滤系统2进液口相连。

所述集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的方法的具体过程为：

（1）将预处理后的产水排入ro/nf膜过滤系统，经ro/nf膜过滤系统过滤后的产水由于硒浓度显著降低直接排入达标外排含硒废水池，其中ro/nf膜过滤系统的产水回收率为50%-80%，ro/nf膜对硒的截留率≥90%；

（2）当ro/nf膜过滤系统浓水中硫酸盐浓度≤200mg·l⁻¹时将ro/nf膜过滤系统浓水排入硒去除搅拌反应池；当ro/nf膜过滤系统浓水中硫酸盐浓度＞200mg·l⁻¹时将ro/nf膜过滤系统浓水排入硫酸盐去除搅拌反应池，并向硫酸盐去除搅拌反应池中添加石灰乳调节混合体系的ph值为8-10，发生沉淀反应后的溶液进入硫酸盐沉淀池，生成的固体污泥沉淀至硫酸盐沉淀池的底部，降低了硫酸盐含量，其中硫酸盐的含量少于1000mg·l⁻¹，部分硫酸盐污泥回流至硫酸盐去除搅拌反应器中作为引发沉淀的根源，经硫酸盐沉淀池沉淀后的上清液中硫酸盐浓度显著降低排入硒去除搅拌反应池，硫酸盐沉淀池底部的部分沉淀返回至硫酸盐去除搅拌反应池中作为沉淀引发剂引发沉淀反应；

（3）向硒去除搅拌反应池中加入金属铁或零价铁，发生铁硒反应生成铁/硒金属化合物或亚铁/铁氢氧化物/硒金属化合物，硒去除搅拌反应池产水中硒浓度＜25μg·l⁻¹排入硒沉淀池，该过程的产水回收率≥95%；或者向硒去除搅拌反应池中加入氧化剂，将水中的亚硒酸盐全部转化为硒酸盐，然后进行厌氧处理减少硒含量，该过程的产水回收率≥95%，氧化剂为fenton试剂、高氯酸或重铬酸钾；

（4）硒去除搅拌反应池产水在硒沉淀池中发生除硒沉淀反应实现硒的有效去除，硒沉淀池中部分上清液与ro/nf膜过滤系统产水结合后排入达标外排含硒废水池，硒沉淀池中另一部分上清液排入成垢离子消减池进行处理后进入ro/nf膜过滤系统。

所述预处理后的产水中se⁶⁺或se⁴⁺的浓度为25-300μg·l⁻¹，硫酸盐的浓度为300-2000mg·l⁻¹，所述ro/nf膜过滤系统浓水中硒浓度为80-9000μg·l⁻¹。所述ro/nf膜采用性能优异的抗污染材质的卷式或中空纤维组件，可根据需要选择合适的处理方法，如果需要较低的产水浓度，产水可被传送至一个或多个nf/ro膜串联组件，直至最终产水浓度中硒污染物的含量更少，从而可以直接排放到环境中。如果需要减少后续处理工序中的负载体积，nf/ro膜组件也可以采用两段或多段排列，将一段浓水通过下一段的nf/ro膜处理，减少浓水体积，提高ro/nf膜过滤系统产水回收率。所述硒沉淀池产水在成垢离子消减池中通过强酸阳离子交换法有效去除硒沉淀池产水中残余的ca²⁺，从而抑制或消除后续对入ro/nf膜系统膜面结垢污染；或所述硒沉淀池产水在成垢离子消减池中通过添加阻垢剂有效抑制caso4的生成，从而抑制或消除后续对入ro/nf膜系统膜面结垢污染，所述阻垢剂为聚丙烯酸、聚马来酸或顺丁烯二酐共聚物。

实施例1

当进水包含170μg·l⁻¹的se⁶⁺或se⁴⁺和60mg·l⁻¹的硫酸盐含硒废水，经过微滤预处理去除废水中的悬浮固体以及大分子物质等，预处理后的产水进入一级一段式nf膜过滤系统，nf膜进水操作压力为1.51mpa，产水流量为182l·h⁻¹，产水中的硒浓度仅为16.8μg·l⁻¹，浓水流量为89.6mg·l⁻¹，但浓水中有较高的硒浓度，其硫酸盐的含量较少，浓水直接进入硒去除搅拌反应池，通过添加金属铁发生铁/硒还原反应有效去除硒含量，同时生成等当量的铁/硒金属或亚铁/铁氢氧化物/硒（通常是亚硒酸盐）沉淀，沉淀池出水中硒含量明显减少，该值仅为35.7μg·l⁻¹，同期生成的污泥被移除，硒沉淀池中体积占比为60%的上清液与nf膜过滤产水结合，结合水的硒浓度≤25μg·l⁻¹，符合愈加严格的环保达标排放要求，其余40%的上清液进入成垢离子消减过程降低其微溶离子或钙或多价离子，因为上清液中高浓度的溶解性的成垢离子可能会使诱发nf膜面发生沉淀或以其他方式污染nf膜过滤系统。处理这部分上清液，可通过离子交换法如强酸阳离子交换去除出水中残余的钙，或通过添加5μg·l⁻¹的顺丁烯二酐共聚物阻垢剂，实现抑制nf膜面结垢污染的目的。

实施例2

当进水包含200μg·l⁻¹的se⁶⁺或se⁴⁺和2000mg·l⁻¹的硫酸盐含硒废水，经过微滤预处理去除废水中的悬浮固体以及大分子物质等，预处理后的产水进入一级两段式ro膜过滤系统，ro膜进水操作压力为1.84mpa，产水流量为168l·h⁻¹，产水中的硒浓度仅为5.7μg·l⁻¹，浓水流量为103mg·l⁻¹，但浓水中有较高的硒浓度，硫酸盐的含量为4528mg·l⁻¹，所以通过在溶液中添加石灰乳调节其ph值在8-10之间，引发溶液中的钙盐、镁盐、硫酸盐等在硫酸盐去除搅拌反应池中发生化学共沉淀反应，然后进入硫酸盐沉淀池静置，生成的晶体絮状物沉淀到池底，从而降低了上清液中硫酸盐含量至≤200mg·l⁻¹，少部分硫酸盐污泥回流至硫酸盐去除搅拌反应池作为沉淀引发剂，而上清液则进入硒去除搅拌反应池，采用厌氧生物处理技术，首先添加氧化剂将水中亚硒酸盐全部转化为硒酸盐，氧化剂为fenton试剂、高氯酸或重铬酸钾，然后进行厌氧处理消减硒含量，厌氧反应池中的污泥从系统排出，从而使上清液中硒含量减少，体积占比为75%的上清液与ro膜过滤产水结合，结合水的硒浓度≤8.74μg·l⁻¹，符合愈加严格的环保达标排放要求，不能超过要求的浓度。剩余25%的上清液进入成垢离子消减过程处理微溶离子或钙或多价离子，处理这部分上清液通过添加一种聚丙烯酸的阻垢剂化学品，抑制caso4晶体的生成，减缓ro膜面污染。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。