本发明涉及一种膜分离技术处理草铵膦含磷废水的方法，特别是一种将絮凝、超滤、纳滤法耦合处理草铵膦含磷废水的方法，属于农药工业废水及膜分离
技术领域：
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背景技术：
：草铵膦是一种膦酸类非选择性触杀除草剂，具有高效、低毒、广谱的特点。主流生产工艺是亚磷酸三乙酯通过格氏反应、加成反应、盐酸酸化、氨水氨化得到草铵膦。该工艺生产的含磷废水成分复杂，主要污染物有甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯化钠、氯化铵、磷酸酯、氰化物等，具有高cod、高磷的特点，是一种较难处理的农药工业废水。目前，草铵膦含磷废水的处理方法主要包括生化法、焚烧法和膜法等，其中以生化法为主。焚烧法需增浓，同时能耗巨大，焚烧过程中会带来严重的二次污染，可行性较低。中国专利cn106115974a公布了一种用络合、离心耦合的方法对草铵膦含磷废水进行预处理，通过选择合适络合剂组分、反应温度和离心转速，使草铵膦含磷废水中悬浮物形成废渣，离心液进行后续生化处理。该法并未给出后续生化处理效果，同时农药废水的毒性对生化具有抑制作用而导致废水不能正常达标排放。专利cn103964622a公布了一种有机磷废液回收的方法，通过湿式氧化、蒸发浓缩、高温干燥后得固体磷酸盐的方法。该法具有运行能耗高、产品磷酸盐不纯等特点，导致固废的产生。此外，所采用浓缩方式为蒸发浓缩，能耗高且产品中的不同种类盐的分离未进行研究。鉴于此，本发明采用纳滤膜去除含磷废水中绝大部分总磷和cod，使出水能厂区回用，同时纳滤系统浓缩液采用除磷剂处理后进入生化系统能有效运行，形成循环生产运行工艺，具有良好的环境效益和经济效益。技术实现要素：本发明的目的是提供一种膜分离技术处理草铵膦含磷废水的方法，需要降低草铵膦生化出水污染物含量并使之回用，降低废水处理成本，且操作简单、污染小、能实现清洁生产、适用于大规模生产。主要是通过中空纤维超滤+纳滤膜集成技术进行纯化浓缩操作，采用的具体技术方案如下：一种草铵膦废水的处理方法，包括如下步骤：第1步、在草铵膦废水中加入絮凝剂进行絮凝反应；第2步、絮凝反应液经过固液分离装置处理；第3步、固液分离后清液通过超滤膜进行处理；第4步、超滤膜的透过液再经过纳滤膜浓缩处理；第5步、纳滤膜浓液通过除磷剂除磷后进入生化系统。在一个实施例中，所述的含磷废水是选自草铵膦生产废水经生化处理后出水。所述的草铵膦废水中含有cod100～50000mg/l、总磷20～10000mg/l、cl-离子0.5～10%、nh4+-n10～2000mg/l、na+离子0.5～10%。在一个实施例中，所述的第1步中，絮凝反应使用的絮凝剂是聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺等一种或者几种的组合；絮凝反应温度20～40℃，絮凝反应ph8.5～10，絮凝反应时间0.5～2小时，絮凝反应停留时间2～10h，絮凝反应絮凝剂投加量1～50ppm。在一个实施例中，所述的第2步中，固液分离的方式选自离心分离方式、气浮分离方式、沉降分离方式、过滤分离中的一种或者几种的组合；优选先采用沉降分离再用粗过滤器进行分离。在一个实施例中，所述的第3步中，所述的超滤膜的截留分子量1000～500000da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、陶瓷中的一种或者几种的组合。在一个实施例中，所述的第3步中，所述的超滤膜是聚四氟乙烯中空纤维超滤膜，平均孔径的范围是50～200nm，跨膜压差范围是0.05～0.2mpa，超滤过滤温度优选是25～40℃，超滤浓缩倍数是9～11倍。在一个实施例中，所述的第4步中，纳滤膜的材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物中的一种或者几种的组合；纳滤工艺优选参数是：操作压力为1.0～2.0mpa，截留分子量是150～300da，浓缩倍数是8～10倍。在一个实施例中，所述的第5步中，除磷剂是铁盐除磷剂、铝盐除磷剂、钙盐除磷剂、次亚磷除磷剂中的一种或者几种的组合，优选采用次亚磷除磷剂。在一个实施例中，所述的第3步中，固液分离后清液经过电絮凝处理后再进行超滤；电絮凝的操作参数是：电极板为铝板，电流密度200～300a/m2，停留时间40～100min。在一个实施例中，所述的第5步中的除磷剂是放在第3步中的电絮凝处理后的废水中加入，第5步的纳滤浓液进入生化系统，除磷剂的加入量是0.5～10g/l。一种草铵磷废水的处理装置，包括：絮凝槽，用于对废水进行絮凝反应处理；絮凝剂投加罐，连接于絮凝槽，用于向絮凝槽中投加絮凝剂；固液分离装置，连接于絮凝槽，用于对絮凝反应后的废水固液分离处理；超滤膜，连接于固液分离装置的渗透侧，用于对固液分离后的废水进行超滤处理；纳滤膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜的透过液进行纳滤处理；沉淀槽，连接于纳滤膜的截留侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行除磷沉淀反应；除磷剂投加罐，连接于沉淀槽，用于向沉淀槽中投加除磷剂；生化处理系统，连接于沉淀槽，用于对沉淀反应后的清液进行生化处理。有益效果本发明提供了一种膜分离技术处理草铵膦含磷废水的方法，采用絮凝-沉降和超滤+纳滤耦合，操作简单、能耗低，实现了清洁生产，减少了占地面积，降低草铵膦生化出水污染物含量，解决了含磷废水不能达标排放问题并使之回用，适用于工业生产。附图说明图1是本发明提供的处理装置图。其中，1、絮凝槽；2、絮凝剂投加罐；3、固液分离装置；4、超滤膜；5、纳滤膜；6、沉淀槽；7、除磷剂投加罐；8、生化处理系统。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间(例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。草铵膦的生产方法较多，例如：盖布瑞尔(gabriel)–丙二酸二乙酯合成法、阿布佐夫(arbuzov)合成法、以甲基乙烯基次膦酸甲酯和乙酰胺为原料的高压催化合成法、布赫勒-贝格斯(bucherer-bergs)法合成、内博(neber)重排法合成、斯垂克(strecker)法合成等。这些合成方法的最后一步通常是经过制备得到草铵膦盐酸盐，再经过加入氨气进行铵化后制备得到，因此，其反应液中主要会含有生成的草铵膦、氯化钠和氯化铵等无机盐。本发明所要处理的反应液是针对草铵膦盐酸盐经过铵化反应后得到的溶液，例如可以是以三氯化磷或亚磷酸酯为起始原料、在氨化反应结束时得到的，所述的草铵膦溶液中草铵膦的质量分数为15～40%(也可以是18%、22%、25%、28%、32%、35%、38%等)、无机盐的质量分数为3～25%(也可以是4%、7%、10%、12%、14%、18%、22%等)，溶液ph＝3～7(也可以是4、5、6等)。所述的无机盐为氯化铵、氯化钠或氯化钾。废水可以先经过生化处理，这里的生化处理步骤可以包括厌氧、好氧、缺氧等常规步骤。在生化处理后的废水中一般含有cod100～50000mg/l、总磷20～10000mg/l、cl-离子0.5～10%、nh4+-n10～2000mg/l、na+离子0.5～10%。本发明的提取方法第一步是通过絮凝的作用将含磷生化废水中残留的菌丝体、胶体等包裹增大，使其更从水中脱离沉降下来，另外，絮凝过程中通过调节ph控制电位使胶体和分散系脱稳而聚集，提高后续沉降分离效果，本发明通过对反应液进行固液初步分离、超滤精密分离的过程将杂质去除，再通过纳滤浓缩将其回用。絮凝工艺的参数包括有絮凝剂的类型、反应ph、反应温度、药剂投加量、反应时间等，絮凝工艺的不同会影响到含磷废水的沉降分离程度、超滤的工艺参数、系统的收率等。如果絮凝反应投加量较多，会导致胶体聚集后脱稳而出水cod、浊度等增大；相反，如果絮凝反应投加量不够，则会导致胶体和分散系聚集不够而对超滤膜产生污染。较为优选的絮凝参数是：絮凝剂是聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺等一种或者几种的组合，絮凝反应温度20～40℃，絮凝反应ph8.5～10，絮凝反应时间0.5～2小时，絮凝反应停留时间2~10h，絮凝反应絮凝剂投加量1~50ppm。在得到了反应液之后，可以通过固液分离的方式将其中的较大的固体物进行去除，这里的固液分离的方式，没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法，可举出离心分离方式、气浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机(螺旋倾析器处理)、分离板式离心分离机、碟片式离心过滤机，作为气浮分离方式，可以例示溶气气浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。然而能够通过上述的任一项或其组合来减少精密过滤器和/或超滤膜处理时对膜的负荷。较优选的方式是先通过沉降分离出固体物，再用粗过滤器经过过滤后，再送入至后续的超滤膜进行过滤除杂，可以减轻超滤膜的污染，粗过滤器可以是常规的布袋等。本发明中所使用的超滤膜，为截留分子量是1000～500000的膜，简称为超滤膜、uf膜等。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如在本领域手册中所述的：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。作为这些超滤膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。超滤膜的材质可以考虑废水的指标或者运行成本来适当选择，从膜的运行成本并结合使用寿命考虑，优选聚四氟乙烯材料的中空纤维超滤膜。中空纤维超滤膜的操作过程中，经过大量试验摸索，超滤膜的平均孔径的范围是50～200nm，因为孔径太大，会导致废水的浊度升高，对后续纳滤系统形成污染；孔径太小，在通量较低的同时回收率亦会降低。在超滤过程中，跨膜压差的选择与超滤膜的平均孔径、过滤通量、出水品质都有着相互影响的关系，如果跨膜压差过大，会导致一部分胶体受压后紧紧粘附于中空纤维膜上而难以清洗，甚至于穿过膜孔达到渗透侧，影响出水品质，如果跨膜压差过小，则会导致过滤通量过小，成本增加。经过大量试验的摸索，优选的跨膜压差范围是0.05～0.2mpa。过滤温度优选是20～40℃，浓缩比优选是物料浓缩9～11倍。在得到超滤的透过液之后，可以通过浓缩的方式对料液进行处理，以使总磷和有机物得到浓缩，这里优选的浓缩的方式是采用纳滤进行浓缩。作为纳滤膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。本发明的方法可以不依赖于纳滤膜的材料或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。作为代表性的纳滤膜，例如可以例举醋酸纤维素类或聚酰胺类非对称膜、具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。纳滤膜组件是为了实际使用上述纳滤膜而使之形状化的物质。纳滤膜的形式是平膜的情况下，可以编入螺旋状、管状或者板与框的组件中进行使用，另外，在中空丝的情况下，可以在成束的基础上编入组件进行使用。本发明可以不依赖于这些纳滤膜组件的构成形式地适用。纳滤工艺优选参数是：操作压力为1.0～2.0mpa，浓缩倍数是8～10倍。纳滤膜浓缩可以大大缩小料液体积，提高回用水收率。经过大量实验摸索，纳滤膜截留分子量选择150da～300da，因为料液中含甲醇、磷酸酯等物质，截留分子量过大会使磷酸酯截留效果降低；截留分子量过小会使能耗增高。在得到了纳滤浓缩液之后，可以通过其它的除磷反应的方式去除磷酸酯等，例如可以采用投加除磷剂方式对纳滤浓缩液进行处理，操作时间短，除磷出水进入生化系统形成循环运行工艺。除磷剂是铁盐除磷剂、铝盐除磷剂、钙盐除磷剂、次亚磷除磷剂中的一种或者几种的组合，优选采用次亚磷除磷剂。除磷剂的加入量是0.5～10g/l。在一个实施方式中，经过了固液分离后的废水进行电絮凝处理，电絮凝的目的一方面可以去除去除废水中的氨氮，使进入纳滤膜的氮磷比下降，提高纳滤膜对磷的截留率；另一方面，电絮凝减轻超滤膜的污染提高超滤膜通量；而且电絮凝过程中可以将次亚磷盐转化为磷酸盐，更利于后续的除磷剂的沉淀处理，例如可以直接采用铁盐除磷剂、铝盐除磷剂、钙盐除磷剂等去除。在另一个实施方式中，可以将除磷剂的加入步骤放在电絮凝处理之后，通过除磷剂产生的沉淀可以吸附废水中的有机杂质，减轻超滤膜的污染提高超滤膜通量。电絮凝的操作参数是：电极板为铝板，电流密度200～300a/m2，停留时间40～100min。一种草铵磷废水的处理装置，包括：絮凝槽1，用于对废水进行絮凝反应处理；絮凝剂投加罐2，连接于絮凝槽1，用于向絮凝槽1中投加絮凝剂；固液分离装置3，连接于絮凝槽1，用于对絮凝反应后的废水固液分离处理；超滤膜4，连接于固液分离装置3的渗透侧，用于对固液分离后的废水进行超滤处理；纳滤膜5，连接于超滤膜4的渗透侧，用于对超滤膜4的透过液进行纳滤处理；沉淀槽6，连接于纳滤膜5的截留侧，用于对纳滤膜5的浓缩液进行除磷沉淀反应；除磷剂投加罐7，连接于沉淀槽6，用于向沉淀槽6中投加除磷剂；生化处理系统8，连接于沉淀槽6，用于对沉淀反应后的清液进行生化处理。以下实施例处理的废水来自于草铵磷废水经过生化处理后的产水，其水质是：cod3560mg/l、总磷423mg/l、cl-离子2.1%、nh4+-n321mg/l、na+离子1.8%。实施例1取草铵膦厂生化后得到的含磷废水200kg泵入絮凝罐，加入聚合硫酸亚铁5g进行絮凝反应，控制ph为9.2，反应0.5h，反应温度25℃。将反应液送入沉降池进行沉降，停留时间2h。沉降池上清液送入布袋过滤后进入中空纤维超滤膜，超滤膜的平均孔径是分别是采用50nm、100nm、200nm，材质是聚四氟乙烯，超滤过程跨膜压差0.1mpa，过滤温度30℃，将料液浓缩10倍后停止。将超滤浓液返回生化系统继续生化反应，超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为1.5mpa，浓缩倍数是8倍，纳滤浓缩液中加入1.5g/l的由ca(oh)2和次亚磷除磷剂按1：1混合的复合除磷磷剂，得到低磷低cod回用水，送至生化处理。在不同条件下的试验结果如下：中空纤维超滤膜平均孔径50nm100nm200nmcod/ppm14.215.316.1tp/ppm5.45.96氨氮/ppm8.47.98.8悬浮物/ppm000纳滤膜tp截留率/%97.596.996.8色度/倍0.511超滤膜平均通量m3/h14.615.617.5低磷低cod回用水再送至生化处理。实施例2取草铵膦厂生化后得到的含磷废水200kg泵入絮凝罐，加入聚合硫酸亚铁4g进行絮凝反应，控制ph为8.5，反应1h，反应温度30℃。将反应液送入沉降池进行沉降，停留时间3h。沉降池上清液送入布袋过滤后进入中空纤维超滤膜，超滤膜的平均孔径是50nm，材质是聚四氟乙烯，超滤过程跨膜压差分别是0.05、0.1、0.15、0.2mpa，过滤温度25℃，将料液浓缩10倍后停止。将超滤浓液返回生化系统继续生化反应，超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为1mpa，浓缩倍数是8倍，纳滤浓缩液中加入1.5g/l的由ca(oh)2和次亚磷除磷剂按1：1混合的复合除磷磷剂，得到低磷低cod回用水，送至生化处理。在不同条件下的试验结果如下：中空纤维超滤膜跨膜压差mpa0.050.10.150.2cod/ppm14.114.314.515.2tp/ppm5.25.35.65.3纳滤膜tp截留率/%97.497.596.996.7纳滤膜cod截留率/%97.998.498.198悬浮物/ppm0000色度/倍0.50.511超滤膜平均通量m3/h12.414.215.618.7低磷低cod回用水再送至生化处理。实施例3取草铵膦厂生化后得到的含磷废水200kg泵入絮凝罐，加入聚合硫酸亚铁6g进行絮凝反应，控制ph为9，反应1.5h，反应温度35℃。将反应液送入沉降池进行沉降，停留时间4h。沉降池上清液送入布袋过滤后进入中空纤维超滤膜，超滤膜的平均孔径是50nm，材质是聚四氟乙烯，超滤过程跨膜压差分别是0.1mpa，过滤温度25℃，将料液浓缩10倍后停止。将超滤浓液返回生化系统继续生化反应，超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力分别为1.0、1.5、2.0mpa，浓缩倍数是10倍，纳滤浓缩液中加入1.5g/l的由ca(oh)2和次亚磷除磷剂按1：1混合的复合除磷磷剂，得到低磷低cod回用水，送至生化处理。在不同条件下的试验结果如下：纳滤膜操作mpa1.01.52.0cod/ppm14.314.215.1tp/ppm5.35.15.4纳滤膜tp截留率/%97.597.697.1纳滤膜cod截留率/%98.498.598悬浮物/ppm000色度/倍0.511低磷低cod回用水再送至生化处理。实施例4取草铵膦厂生化后得到的含磷废水200kg泵入絮凝罐，加入聚合硫酸亚铁2g进行絮凝反应，控制ph为9.5，反应2h，反应温度30℃。将反应液送入沉降池进行沉降，停留时间5h。沉降池上清液送入布袋过滤后进入中空纤维超滤膜，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、100nm、200nm，材质是聚四氟乙烯，超滤过程跨膜压差0.1mpa，过滤温度35℃，将料液浓缩10倍后停止。将超滤浓液返回生化系统继续生化反应，超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为1mpa，浓缩倍数是9倍，纳滤浓缩液中加入1.5g/l的由ca(oh)2和次亚磷除磷剂按1：1混合的复合除磷磷剂，得到低磷低cod回用水，送至生化处理。在不同条件下的试验结果如下：中空纤维超滤膜平均孔径50nm100nm200nmcod/ppm14.215.116.0tp/ppm5.45.86氨氮/ppm8.47.98.7悬浮物/ppm000纳滤膜tp截留率/%94.595.094.8色度/倍0.50.051超滤膜平均通量m3/h12.414.818.5低磷低cod回用水再送至生化处理。实施例5取草铵膦厂生化后得到的含磷废水200kg泵入絮凝罐，加入聚合硫酸亚铁2g进行絮凝反应，控制ph为9.5，反应2h，反应温度30℃。将反应液送入沉降池进行沉降，停留时间5h。沉降池上清液送入布袋过滤后进行电絮凝处理，电极板为铝板，电流密度110a/m2，停留时间60min进入中空纤维超滤膜，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、100nm、200nm，材质是聚四氟乙烯，超滤过程跨膜压差0.1mpa，过滤温度35℃，将料液浓缩10倍后停止。将超滤浓液返回生化系统继续生化反应，超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为1mpa，浓缩倍数是9倍，纳滤浓缩液中加入1.5g/l的由ca(oh)2和次亚磷除磷剂按1：1混合的复合除磷磷剂，得到低磷低cod回用水，送至生化处理。在不同条件下的试验结果如下：中空纤维超滤膜平均孔径50nm100nm200nmcod/ppm10.111.211.8tp/ppm4.44.14.5氨氮/ppm4.44.94.7悬浮物/ppm000纳滤膜tp截留率/%98.598.999.1色度/倍0.50.051超滤膜平均通量m3/h15.616.822.1低磷低cod回用水再送至生化处理。实施例6取草铵膦厂生化后得到的含磷废水200kg泵入絮凝罐，加入聚合硫酸亚铁2g进行絮凝反应，控制ph为9.5，反应2h，反应温度30℃。将反应液送入沉降池进行沉降，停留时间5h。沉降池上清液送入布袋过滤后进行电絮凝处理，电极板为铝板，电流密度110a/m2，停留时间60min，再加入1.5g/l的由ca(oh)2和次亚磷除磷剂按1：1混合的复合除磷磷剂，沉淀除磷之后，进入中空纤维超滤膜，超滤膜的平均孔径分别是采用50nm、100nm、200nm，材质是聚四氟乙烯，超滤过程跨膜压差0.1mpa，过滤温度35℃，将料液浓缩10倍后停止。将超滤浓液返回生化系统继续生化反应，超滤的渗透液送入纳滤膜进行浓缩，操作压力为1mpa，浓缩倍数是9倍，得到低磷低cod回用水。在不同条件下的试验结果如下：中空纤维超滤膜平均孔径50nm100nm200nmcod/ppm10.111.211.8tp/ppm4.44.14.5氨氮/ppm4.44.94.7悬浮物/ppm000色度/倍0.50.051超滤膜平均通量m3/h16.518.624.5低磷低cod回用水再送至生化处理。当前第1页12