一种含硫碱液脱硫降COD的方法及装置与流程

本发明属于化工废水处理技术领域，尤其涉及一种含硫碱液脱硫降cod的方法及装置。

背景技术：

含硫碱液一般在石油化工、新型煤化工及特种化工等企业生产中产生，其排放量大，成分复杂，含有较高浓度的硫化物、硫醇、有机酸盐、杂酚、油以及其他类似的有机和无机化合物，具有深色、恶臭和强腐蚀性，属于危险废物。此类废水不宜直接排入生产企业的污水集中处理系统，需要进行预处理。废碱液处理主要有沉淀法、汽提法、中和法、氧化法、苛化再生氢氧化钠、结晶制取硫化钠和废碱液用于制浆造纸等，其中常见的是氧化法，它是在一定温度、压力下，使用催化剂对废碱液进行催化氧化处理，最终将有毒硫化物转化为硫代硫酸盐或硫酸盐。常见的是常压常温催化脱硫工艺。

如us4855123公开的一种氧化方法是利用非浸渍的碳催化剂在50～130℃、0～980kpa的条件下进行的催化氧化，将硫化钠氧化成多硫化钠和硫代硫酸钠，这种方法不能从根本上将含硫化合物转换为稳定的硫酸盐的形式。如在cn101143746a专利文本披露采用负载型酞菁钴催化氧化脱硫，使用塔式反应罐，使硫化物脱硫效率得到提高，但产物也是硫代硫酸盐，非稳定态硫。又如cn1579956a专利文本中提到含铁催化剂存在下，用压缩空气搅拌反应，可使硫化物降至45mg/l以下，但采用该方法仍是将大部分硫转化为硫代硫酸盐，且处理过程中催化剂用量大，为固液混合物，操作程序复杂。再如cn10178068a专利文本公开的方法是利用三价铋的化合物做催化剂，在常温、常压下将硫化物或硫代硫酸盐完全氧化成硫酸盐，处理过程中催化剂的用量较大，需多次调节ph并引入大量的水，产生大量的盐，还需增加过滤装置，并需回收催化剂，流程偏于复杂。在目前的低温氧化工艺条件下，氧利用率低，氧化速度慢，硫代硫酸钠难于氧化，造成氧化不彻底，会导致后续一系列问题，比如盐类组成复杂、不易分离、产生固废等。

综上所述，现有技术存在的问题是：常压低温下，现有工艺技术只能将硫化钠转化为硫代硫酸钠和少部分硫酸钠，且不能有效降低cod；硫代硫酸钠物性特殊，不易于其它盐类一起结晶分离，高cod、高硫代硫酸钠会严重影响后续蒸发除盐、分离过程，产生一系列问题。因此，硫化钠的深度、彻底氧化，全部转化为稳定太硫酸钠，并降低cod，是该类工艺的关键。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含硫碱液脱硫降cod的方法及装置。

本发明是这样实现的，一种含硫碱液脱硫降cod的方法，所述含硫碱液脱硫降cod的方法利用微气泡布气技术，将气体切割成微小气泡，强化气液接触、传质，延长气体在水中的停留时间；并采用罐中罐技术，增加溶液的循环量，强化反应效率，间接延长液体反应时间，使含硫碱液在金属复合物催化剂作用下，常压低温下将碱液中硫化钠氧化至硫酸钠，硫含量降至30ppm以下，通过强化传质将含量大于10000ppm的cod氧化分解降至小于1000ppm。

进一步，所述含硫碱液脱硫降cod的方法包括以下步骤：

步骤一，调节罐中含硫碱液通过碱液进料管，催化剂经泵计量打入碱液进料管，碱液和催化剂经喷射器进入一级反应罐，碱液和催化剂混合，进入一级反应罐的碱液加热至30-70℃，碱液在反应罐停留时间20-80h；喷射器带入空气，将气体切割成微小气泡；碱液中的硫化钠被氧化成硫代硫酸钠和硫酸钠，部分cod被氧化、分解；碱液在反应罐中气液分离，剩余空气经气液分离器分离后排入大气，反应罐下部脱气液体经泵循环进入进料管，实现物流内循环；

步骤二，一级反应罐上部液体溢流至二级反应罐，对硫代硫酸钠氧化，全部氧化至硫酸钠，并实现cod的氧化、分解；进入二级反应罐的碱液加热至30-70℃；碱液在反应罐停留时间20-80h；

步骤三，二级反应罐液体溢流进入中和槽，调节ph值，得到除臭、降cod的水。

进一步，所述步骤一中进入一级反应罐的催化剂按碱液进料量0.5-6‰(w/w)的比例投加。

进一步，所述步骤一中氧化脱硫、降cod温度为50-65℃。

进一步，所述步骤一中碱液在一级反应罐中以0.01-0.1m/s的线速度上升，停留时间40-60h。

进一步，所述步骤二中进入氧化脱硫、降cod温度为50-65℃；碱液在二级反应罐中以0.01-0.1m/s的线速度上升，停留时间40-60h。通过以上这些工艺技术参数的控制，实现硫化钠的深度氧化，及cod的高效去除。

本发明的另一目的在于提供一种所述含硫碱液脱硫降cod的方法的含硫碱液脱硫降cod的装置，所述含硫碱液脱硫降cod的装置设置有：

调节罐；

调节罐依次连接进料泵、第一流量计、第一溶气泵，催化剂储罐依次连接计量泵、第一溶气泵，第一溶气泵、第二溶气泵分别依次连接气体流量计和反应罐，一级反应罐通过第二流量计与第二溶气泵与和二级反应罐连接，二级反应罐和中和槽连接，一级反应罐和二级反应罐顶部与气液分离器连接，一级反应罐和二级反应罐底部分别通过第一阀门、第二阀门与第一溶气泵、第二溶气泵连接。

进一步，所述一级反应罐和二级反应罐为罐中罐结构，分为反应区、脱气区。

进一步，所述一级反应罐和二级反应罐分别通过第一阀门、第二阀门与第一溶气泵、第二溶气泵连接。

进一步，所述一级反应罐和二级反应罐采用蒸汽加热或电加热。

本发明的优点及积极效果为：采用空气为氧化剂，利用微气泡布气技术，将气体切割成微小气泡，强化气液传质，延长气体在水中的停留时间；并采用罐中罐技术，增加溶液的循环量，强化反应效率，间接延长液体反应时间，使含硫碱液在金属复合物催化剂作用下，将碱液中硫化钠氧化降低值30ppm以下，且全部转化为硫酸钠，将高含量的cod氧化、分解，cod降至1000ppm以下，并将废水ph降低至10；具有工艺简单、处理效果好，成本低，环保经济的特点。

附图说明

图1是本发明实施例提供的含硫碱液脱硫降cod的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的含硫碱液脱硫降cod的装置结构示意图；

图中：1、催化剂储罐；2、调节罐；3、进料泵；4、第一流量计；5、气体流量计；6、计量泵；7、第一溶气泵；8、第一阀门；9、一级反应罐；10、第二流量计；11、第三流量计；12、第二溶气泵；13、第二阀门；14、二级反应罐；15、中和槽；16、气液分离器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的含硫碱液脱硫降cod的方法包括以下步骤：

s101：将调节罐中含硫碱液以设计流量通过碱液进料管，催化剂经泵计量打入碱液进料管，碱液和催化剂经喷射器进入一级反应罐，碱液和催化剂充分混合，喷射器带入空气，并将气体切割成微小气泡；在适当温度下，碱液中的硫化钠被氧化成硫代硫酸钠和硫酸钠，部分cod被氧化、分解；碱液在反应罐中逐步上升，实现气液分离，剩余空气经气液分离器分离后排入大气，反应罐下部脱气液体经泵循环进入进料管，实现物流内循环；

s102：一级反应罐上部液体溢流至二级反应罐，二级反应罐结构同一级反应罐一样，主要实现硫代硫酸钠的进一步氧化，全部氧化至硫酸钠，并实现绝大部分cod的氧化、分解；

s103：二级反应罐液体溢流进入中和槽，根据工艺要求调节至所需ph值，得到除臭、降cod的水，进入其它水处理单元处理。

在步骤s101中进入一级反应罐的催化剂和碱液以适当比例计量进入，催化剂量一般为0.5-6‰(w/w)；进入反应罐的碱液要求加热至30-70℃，最佳氧化脱硫、降cod温度为50-65℃，碱液在反应罐中以0.01-0.1m/s的线速度上升，停留时间达到20-80h，较佳停留时间40-60h。

在步骤s101中的催化剂为金属复合物催化剂。

在步骤s102中进入反应罐的碱液要求加热至30-70℃，最佳氧化脱硫、降cod温度为50-65℃，碱液在反应罐中以0.01-0.1m/s的线速度上升，停留时间达到20-80h，较佳停留时间40-60h。

如图2所示，本发明实施例提供的含硫碱液脱硫降cod的装置包括：碱液调节罐，进料泵，加药泵，一级反应罐、二级反应罐、中和槽、曝气系统、加热系统等。具体包括：催化剂储罐1、调节罐2、进料泵3、第一流量计4、气体流量计5、计量泵6、第一溶气泵7、第一阀门8、一级反应罐9、第二流量计10、第三流量计11、第二溶气泵12、第二阀门13、二级反应罐14、中和槽15、气液分离器16。

调节罐2依次连接进料泵3、第一流量计4、第一溶气泵7，催化剂储罐1依次连接计量泵6、第一溶气泵7，第一溶气泵7、第二溶气泵12依次连接气体流量计5和一级反应罐9，一级反应罐9通过第二流量计110与第二溶气泵12与和二级反应罐14连接，二级反应罐14和中和槽15连接，一级反应罐9和二级反应罐14顶部与气液分离器16连接，一级反应罐9和二级反应罐14底部分别通过第一阀门8、第二阀门13与第一溶气泵7、第二溶气泵12连接。

一级反应罐9和二级反应罐14为罐中罐结构，分为反应区、脱气区。

一级反应罐9和二级反应罐14分别通过第一阀门8、第二阀门13与第一溶气泵7、第二溶气泵12连接，实现装置内部自循环。

一级反应罐9和二级反应罐14可以采用蒸汽加热或电加热。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1：

以某化工厂含硫碱液为处理水样(组分大致为na2co37.9％，naoh0.85％，na2s1.8％，h2o89.1％，水样ph13，其中cod含量13000mg/l)，通过进料泵将废水以15m³/h，打入一级反应罐，并以废水量的3‰计量加入催化剂，开启溶气泵，调整功率，保持一定气液比，加热反应罐保持水温在50℃，待脱气区液位达到2/3时，调大溶气泵功率，保持大流量运行，实现物流内循环，硫化钠被氧化成硫代硫酸和硫酸钠，部分cod被氧化、分解，经过一段时间反应后，液位逐渐升高、溢流，通过溶气泵输入进入二级反应罐，升高反应罐温度在60℃，待二级反应罐脱气区液位达到2/3时，调大溶气泵功率，保持大流量运行，实现物流内循环，进行硫化物的深度氧化和cod的氧化，反应一段时间后，处理水溢流至中和槽，设定ph为10，自动加酸调整ph至要求。从中和槽取样分析，ph10.2，硫化物含量25mg/l，cod960mg/l。

实施例2：

以某化工厂含硫碱液为处理水样(组分大致为na2co37.9％，naoh0.85％，na2s1.8％，h2o89.1％，水样ph13，其中cod含量13000mg/l)，通过进料泵将废水以12m³/h，打入一级反应罐，并以废水量的3.5‰计量加入催化剂，开启溶气泵，调整功率，保持一定气液比，加热反应罐保持水温在55℃，待脱气区液位达到2/3时，调大溶气泵功率，保持大流量运行，实现物流内循环，硫化钠被氧化成硫代硫酸和硫酸钠，部分cod被氧化、分解，经过一段时间反应后，液位逐渐升高、溢流，通过溶气泵输入进入二级反应罐，升高反应罐温度在65℃，待二级反应罐脱气区液位达到2/3时，调大溶气泵功率，保持大流量运行，实现物流内循环，进行硫化物的深度氧化和cod的氧化，反应一段时间后，处理水溢流至中和槽，设定ph为10，自动加酸调整ph至要求。从中和槽取样分析，ph10.1，硫化物含量20mg/l，cod720mg/l。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。