本发明属于水处理领域，具体涉及一种稀土废水用复合剂。
背景技术：
：我国是世界上稀土资源最丰富的国家，主要分布在内蒙古、江西等地。稀土工业在当地的经济发展中占有极其重要的地位，但是稀土制取过程中会产生大量的废水，其对环境造成的污染已经越来越被人们所关注。稀土废水是在稀土冶炼分离过程中产生的工业废水，以“稀土之乡”内蒙古包头为例，每年排放的稀土废水约250万m3，占包头市工业废水排放总量的4%。生产过程为：稀土含量在90%左右稀土精矿经盐酸溶解、除杂得到混合氯化稀土料液，然后采用p507、p204、环烷酸、煤油等对混合氯化稀土料液进行萃取分组或分离，得到单一稀土或复合稀土化合物溶液，溶液经草酸沉淀、清洗后进行低温灼烧，得到稀土氧化物。由于稀土企业的工业生产已广泛采用在酸性条件下的有机相萃取工艺技术，且萃取剂的主要以磷类萃取剂为主，稀土冶炼分离的生产过程中产生的萃取废水具有cod浓度高、总磷和氨氮高等特点。稀土冶炼沉淀工段又采用草酸将萃取工段萃取得到的稀土离子进行沉淀，沉淀结晶物清洗形成的沉淀废水中有强酸性、含草酸物质，具有高cod浓度、高氨氮等污染因子。大量的含有各类污染因子的稀土废水是稀土冶炼分离行业污染的重要源头，造成稀土冶炼分离企业周边环境及水体污染的重要原因，也是制约稀土行业健康稳定发展主要因素，加大对稀土废水治理技术研发至关重要。随着人们环保意识增强，稀土行业的污染问题已经渐渐引起重视，而氨氮污染物是稀土冶炼中产生的主要污染，氨氮对于人体和水体具有一定的危害，水质指标中氨氮引起水体富营养化和环境污染的一种重要污染物，它能使水失去自净化功能，其进入人体而合成亚硝基化合物，诱发癌变，饮用水中氨氮含量过高时会引起胃肠障碍及地方性疾病的产生。稀土行业每年产生的废水量达到1500多万吨，其中氨氮含量8000~12000mg/l，超出国家排放标准十几倍至上百倍。氨氮废水排入水体，特别是流到较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其它微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊灭亡，氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量，对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性，为了减少水资源的浪费和环境污染、提高企业经济效益和社会效应，对稀土废水进行深度处理势在必行。目前稀土废水处理大多采取厌氧氨氧化工艺，吹脱法，汽提法，化学沉淀法等达到从稀土废水中分离污染物的目的，沉淀多采用碳酸氢铵做沉淀剂，但沉淀剂中铵根离子没有完全利用并进入到稀土废水中，导致稀土废水中氨氮含量更高。因此，生产出一种高效处理稀土废水的制剂迫在眉睫。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前稀土废水沉淀多采用碳酸氢铵做沉淀剂，但沉淀剂中铵根离子没有完全利用并进入到稀土废水中，导致稀土废水中氨氮含量高的问题，提供一种稀土废水用复合剂。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种稀土废水用复合剂，包括a剂、b剂，其特征在于，所述a剂的制备方法包括如下步骤：（1）将植物土壤、液体培养基放入容器中培养，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，将蘸取后的接种环在固体培养基中划线，得划线后的固体培养基，将划线后的固体培养基在温度28~32℃下培养20~24h，挑取菌径最大的菌落，得菌落物，将菌落物、液体培养基进行混合，并进行搅拌10~15min，得搅拌混合物；（2）将搅拌混合物放入发酵罐中，在温度30~35℃下发酵1~2d，得发酵液，将发酵液进行离心20~30min，得沉淀物，将沉淀物、防腐剂进行混合，得混合物；（3）将麦饭石放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，将粉碎物、盐酸溶液进行混合，浸泡1~2h，过滤，得浸泡滤渣，将浸泡滤渣在温度400~600℃下进行煅烧，得煅烧物，将煅烧物、混合物进行混合，浸泡1~2h，过滤，得滤渣；（4）将壳聚糖、醋酸溶液进行混合溶解，并进行搅拌，直至壳聚糖完全溶解，得溶解液，将滤渣、溶解液、交联剂进行混合，在温度50~60℃下反应1~2h，得反应物，将反应物用氢氧化钠溶液洗涤，得洗涤后的反应物，将洗涤后的反应物进行冷冻干燥，得干燥物，即得a剂；所述b剂的制备方法包括如下步骤：a.按重量份数计，取30~40份水、2~3份碳酸钠、1~2份硝酸钠、0.8~1份磷酸氢二钾、0.2~0.3份磷酸二氢钠、0.03~0.06份硫酸镁、0.01~0.03份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得营养液，按质量比2~3：7~8将海水、营养液进行混合，在温度24~30℃下培养4~5d，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，按重量份数计，取30~40份水、2~3份琼脂、2~3份碳酸钠、1~2份硝酸钠、0.8~1份磷酸氢二钾、0.2~0.3份磷酸二氢钠、0.03~0.06份硫酸镁、0.01~0.03份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得培养基，将蘸取后的接种环在培养基中划线，并在在温度28~32℃下培养20~24h，得菌径最大的菌落；b.将菌径最大的菌落接种到摇瓶中培养4~5d，得培养物，将培养物放入发酵罐中，在ph为6~10，温度20~28℃下发酵，得发酵物，即得b剂。所述稀土废水用复合剂的使用方法：先向稀土废水中加入稀土废水质量20~30%的a剂，处理2~3h，取出，得处理后的a剂，按质量3~4：1：0.1~0.2，将水、处理后的a剂、b剂进行混合，并以200~220r/min进行搅拌1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，循环使用。所述步骤（1）中液体培养基是按重量份数计，取50~60份蒸馏水，20~30份葡萄糖，10~15份蛋白胨、5~8份氯化钠、0.5~1份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得液体培养基。所述步骤（1）中固体培养基是按重量份数计，取50~60份蒸馏水、20~30份葡萄糖、20~30份琼脂、10~15份蛋白胨、5~8份氯化钠、0.5~1份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得固体培养基。所述步骤（2）中防腐剂是山梨酸钾、苯甲酸钠其中的任意一种。所述步骤（4）中交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯其中的任意一种。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明a剂制备过程中，利用植物土壤中提取一种能够吸附重金属的菌种，从而减少稀土废水中重金属的含量，并通过离心，使菌种形成液体微生物沉淀剂，并与吸附剂结合，且吸附剂是将麦饭石利用盐酸、煅烧进行改性，增大其比表面积，增强吸附性能，从而提高与液体微生物沉淀剂的结合率，同时麦饭石能够有效的去除稀土废水中氨氮的含量，进而提高稀土废水的净化效率，此外，本发明利用壳聚糖通过交联剂形成壳聚糖膜，能够附着于麦饭石表面，从而避免液体微生物沉淀剂进行外露造成二次污染的问题，本发明还制备了一种能够使a剂解吸的物质—b剂，b剂是一种从海水中分离的一种具有代谢作用的菌种，菌种通过这种代谢作用消耗a剂中吸附氨氮，从而使a剂再生，同时菌种本身具有吸附作用，与a剂结合，从而提高了a剂的吸附性能。具体实施方式植物土壤：土豆培养土。液体培养基是按重量份数计，取50~60份蒸馏水，20~30份葡萄糖，10~15份蛋白胨、5~8份氯化钠、0.5~1份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得液体培养基。固体培养基是按重量份数计，取50~60份蒸馏水、20~30份葡萄糖、20~30份琼脂、10~15份蛋白胨、5~8份氯化钠、0.5~1份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得固体培养基。防腐剂是山梨酸钾、苯甲酸钠其中的任意一种。交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯其中的任意一种。一种稀土废水用复合剂，包括a剂、b剂，所述a剂的制备方法包括如下步骤：（1）按质量比1：3~4，将植物土壤、液体培养基放入容器中培养，培养温度28~32℃，培养时间为10~12h，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，将蘸取后的接种环在固体培养基中划线，得划线后的固体培养基，将划线后的固体培养基在温度28~32℃下培养20~24h，挑取菌径最大的菌落，得菌落物，按质量比1：3~4，将菌落物、液体培养基进行混合，并以180~200r/min进行搅拌10~15min，得搅拌混合物；（2）将搅拌混合物放入发酵罐中，在温度30~35℃下发酵1~2d，得发酵液，将发酵液在压力为10mpa，温度35~45℃下离心20~30min，得沉淀物，按质量比10~15：0.5~1，将沉淀物、防腐剂进行混合，得混合物；（3）将麦饭石放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：3~4，将粉碎物、1.0mol/l盐酸溶液进行混合，浸泡1~2h，过滤，得浸泡滤渣，将浸泡滤渣在温度400~600℃下进行煅烧，得煅烧物，按质量比1：5~6，将煅烧物、混合物进行混合，浸泡1~2h，过滤，得滤渣；（4）按质量比1：3~4，将壳聚糖、1.2mol/l醋酸溶液进行混合溶解，并以200~260r/min进行搅拌，直至壳聚糖完全溶解，得溶解液，按质量比1：3~4，将滤渣、溶解液、交联剂进行混合，在温度50~60℃下反应1~2h，得反应物，将反应物用1.0mol/l氢氧化钠溶液洗涤，得洗涤后的反应物，将洗涤后的反应物进行冷冻干燥，得干燥物，即得a剂；所述b剂的制备方法包括如下步骤：a.按重量份数计，取30~40份水、2~3份碳酸钠、1~2份硝酸钠、0.8~1份磷酸氢二钾、0.2~0.3份磷酸二氢钠、0.03~0.06份硫酸镁、0.01~0.03份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得营养液，按质量比2~3：7~8，将海水、营养液进行混合，在温度24~30℃下培养4~5d，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，按重量份数计，取30~40份水、2~3份琼脂、2~3份碳酸钠、1~2份硝酸钠、0.8~1份磷酸氢二钾、0.2~0.3份磷酸二氢钠、0.03~0.06份硫酸镁、0.01~0.03份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得培养基，将蘸取后的接种环在培养基中划线，并在在温度28~32℃下培养20~24h，得菌径最大的菌落；b.将菌径最大的菌落接种到摇瓶中培养，温度为20~28℃，转速为200~220r/min，培养4~5d，得培养物，将培养物放入发酵罐中，在ph为6~10，温度20~28℃下发酵，得发酵物，即得b剂。一种稀土废水用复合剂的使用方法：先向稀土废水中加入稀土废水质量20~30%的a剂，处理2~3h，取出，得处理后的a剂，按质量3~4：1：0.1~0.2，将水、处理后的a剂、b剂进行混合，并以200~220r/min进行搅拌1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，循环使用。实例1植物土壤：土豆培养土。液体培养基是按重量份数计，取50份蒸馏水，20份葡萄糖，10份蛋白胨、5份氯化钠、0.5份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得液体培养基。固体培养基是按重量份数计，取50份蒸馏水、20份葡萄糖、20份琼脂、10份蛋白胨、5份氯化钠、0.5份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得固体培养基。防腐剂是山梨酸钾。交联剂是过氧化二异丙苯。一种稀土废水用复合剂，包括a剂、b剂，所述a剂的制备方法包括如下步骤：（1）按质量比1：3，将植物土壤、液体培养基放入容器中培养，培养温度28℃，培养时间为10h，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，将蘸取后的接种环在固体培养基中划线，得划线后的固体培养基，将划线后的固体培养基在温度28℃下培养20h，挑取菌径最大的菌落，得菌落物，按质量比1：3，将菌落物、液体培养基进行混合，并以180r/min进行搅拌10min，得搅拌混合物；（2）将搅拌混合物放入发酵罐中，在温度30℃下发酵1d，得发酵液，将发酵液在压力为10mpa，温度35℃下离心20min，得沉淀物，按质量比10：0.5，将沉淀物、防腐剂进行混合，得混合物；（3）将麦饭石放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：3，将粉碎物、1.0mol/l盐酸溶液进行混合，浸泡1h，过滤，得浸泡滤渣，将浸泡滤渣在温度300℃下进行煅烧，得煅烧物，按质量比1：5，将煅烧物、混合物进行混合，浸泡1h，过滤，得滤渣；（4）按质量比1：3，将壳聚糖、1.2mol/l醋酸溶液进行混合溶解，并以200r/min进行搅拌，直至壳聚糖完全溶解，得溶解液，按质量比1：3，将滤渣、溶解液、交联剂进行混合，在温度50℃下反应1h，得反应物，将反应物用1.0mol/l氢氧化钠溶液洗涤，得洗涤后的反应物，将洗涤后的反应物进行冷冻干燥，得干燥物，即得a剂；所述b剂的制备方法包括如下步骤：a.按重量份数计，取30份水、2份碳酸钠、1份硝酸钠、0.8份磷酸氢二钾、0.2份磷酸二氢钠、0.03份硫酸镁、0.01份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得营养液，按质量比2：7将海水、营养液进行混合，在温度24℃下培养4d，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，按重量份数计，取30份水、2份琼脂、2份碳酸钠、1份硝酸钠、0.8份磷酸氢二钾、0.2份磷酸二氢钠、0.03份硫酸镁、0.01份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得培养基，将蘸取后的接种环在培养基中划线，并在在温度28℃下培养20h，得菌径最大的菌落；b.将菌径最大的菌落接种到摇瓶中培养，温度为20℃，转速为200r/min，培养4d，得培养物，将培养物放入发酵罐中，在ph为6，温度20℃下发酵，得发酵物，即得b剂。一种稀土废水用复合剂的使用方法：先向稀土废水中加入稀土废水质量20%的a剂，处理2h，取出，得处理后的a剂，按质量3：1：0.1，将水、处理后的a剂、b剂进行混合，并以200r/min进行搅拌1h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，循环使用。实例2植物土壤：土豆培养土。液体培养基是按重量份数计，取60份蒸馏水，30份葡萄糖，15份蛋白胨、8份氯化钠、1份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得液体培养基。固体培养基是按重量份数计，取60份蒸馏水、30份葡萄糖、30份琼脂、15份蛋白胨、8份氯化钠、1份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得固体培养基。防腐剂是苯甲酸钠。交联剂是过氧化氢二异丙苯。一种稀土废水用复合剂，包括a剂、b剂，所述a剂的制备方法包括如下步骤：（1）按质量比1：4，将植物土壤、液体培养基放入容器中培养，培养温度32℃，培养时间为12h，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，将蘸取后的接种环在固体培养基中划线，得划线后的固体培养基，将划线后的固体培养基在温度32℃下培养24h，挑取菌径最大的菌落，得菌落物，按质量比1：4，将菌落物、液体培养基进行混合，并以200r/min进行搅拌15min，得搅拌混合物；（2）将搅拌混合物放入发酵罐中，在温度35℃下发酵2d，得发酵液，将发酵液在压力为10mpa，温度45℃下离心30min，得沉淀物，按质量比15：1，将沉淀物、防腐剂进行混合，得混合物；（3）将麦饭石放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：4，将粉碎物、1.0mol/l盐酸溶液进行混合，浸泡2h，过滤，得浸泡滤渣，将浸泡滤渣在温度330℃下进行煅烧，得煅烧物，按质量比1：6，将煅烧物、混合物进行混合，浸泡2h，过滤，得滤渣；（4）按质量比1：4，将壳聚糖、1.2mol/l醋酸溶液进行混合溶解，并以260r/min进行搅拌，直至壳聚糖完全溶解，得溶解液，按质量比1：4，将滤渣、溶解液、交联剂进行混合，在温度60℃下反应2h，得反应物，将反应物用1.0mol/l氢氧化钠溶液洗涤，得洗涤后的反应物，将洗涤后的反应物进行冷冻干燥，得干燥物，即得a剂；所述b剂的制备方法包括如下步骤：a.按重量份数计，取40份水、3份碳酸钠、2份硝酸钠、1份磷酸氢二钾、0.3份磷酸二氢钠、0.06份硫酸镁、0.03份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得营养液，按质量比3：8将海水、营养液进行混合，在温度30℃下培养5d，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，按重量份数计，取40份水、3份琼脂、3份碳酸钠、2份硝酸钠、1份磷酸氢二钾、0.3份磷酸二氢钠、0.06份硫酸镁、0.03份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得培养基，将蘸取后的接种环在培养基中划线，并在在温度32℃下培养24h，得菌径最大的菌落；b.将菌径最大的菌落接种到摇瓶中培养，温度为28℃，转速为220r/min，培养5d，得培养物，将培养物放入发酵罐中，在ph为10，温度28℃下发酵，得发酵物，即得b剂。一种稀土废水用复合剂的使用方法：先向稀土废水中加入稀土废水质量30%的a剂，处理3h，取出，得处理后的a剂，按质量4：1：0.2，将水、处理后的a剂、b剂进行混合，并以220r/min进行搅拌2h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，循环使用。实例3植物土壤：土豆培养土。液体培养基是按重量份数计，取55份蒸馏水，25份葡萄糖，12.5份蛋白胨、6.5份氯化钠、0.7份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得液体培养基。固体培养基是按重量份数计，取55份蒸馏水、25份葡萄糖、25份琼脂、12.5份蛋白胨、6.5份氯化钠、0.7份牛肉膏进行混合均匀，高温灭菌，即得固体培养基。防腐剂是山梨酸钾。交联剂是过氧化氢二异丙苯。一种稀土废水用复合剂，包括a剂、b剂，所述a剂的制备方法包括如下步骤：（1）按质量比1：3.5，将植物土壤、液体培养基放入容器中培养，培养温度30℃，培养时间为11h，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，将蘸取后的接种环在固体培养基中划线，得划线后的固体培养基，将划线后的固体培养基在温度30℃下培养22h，挑取菌径最大的菌落，得菌落物，按质量比1：3.5，将菌落物、液体培养基进行混合，并以190r/min进行搅拌13min，得搅拌混合物；（2）将搅拌混合物放入发酵罐中，在温度33℃下发酵1.5d，得发酵液，将发酵液在压力为10mpa，温度40℃下离心25min，得沉淀物，按质量比13：0.7，将沉淀物、防腐剂进行混合，得混合物；（3）将麦饭石放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比1：3.5，将粉碎物、1.0mol/l盐酸溶液进行混合，浸泡1.5h，过滤，得浸泡滤渣，将浸泡滤渣在温度315℃下进行煅烧，得煅烧物，按质量比1：5.5，将煅烧物、混合物进行混合，浸泡1.5h，过滤，得滤渣；（4）按质量比1：3.5，将壳聚糖、1.2mol/l醋酸溶液进行混合溶解，并以230r/min进行搅拌，直至壳聚糖完全溶解，得溶解液，按质量比1：3.5，将滤渣、溶解液、交联剂进行混合，在温度55℃下反应1.5h，得反应物，将反应物用1.0mol/l氢氧化钠溶液洗涤，得洗涤后的反应物，将洗涤后的反应物进行冷冻干燥，得干燥物，即得a剂；所述b剂的制备方法包括如下步骤：a.按重量份数计，取35份水、2.5份碳酸钠、1.5份硝酸钠、0.9份磷酸氢二钾、0.25份磷酸二氢钠、0.04份硫酸镁、0.02份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得营养液，按质量比2.5：7.5将海水、营养液进行混合，在温度27℃下培养4.5d，得培养液，将接种环放入培养液中蘸取，得蘸取后的接种环，按重量份数计，取35份水、2.5份琼脂、2.5份碳酸钠、1.5份硝酸钠、0.9份磷酸氢二钾、0.25份磷酸二氢钠、0.04份硫酸镁、0.02份硫酸锰进行混合，高温灭菌，得培养基，将蘸取后的接种环在培养基中划线，并在在温度30℃下培养22h，得菌径最大的菌落；b.将菌径最大的菌落接种到摇瓶中培养，温度为24℃，转速为210r/min，培养4.5d，得培养物，将培养物放入发酵罐中，在ph为8，温度24℃下发酵，得发酵物，即得b剂。一种稀土废水用复合剂的使用方法：先向稀土废水中加入稀土废水质量25%的a剂，处理2.5h，取出，得处理后的a剂，按质量3.5：1：0.15，将水、处理后的a剂、b剂进行混合，并以210r/min进行搅拌1.5h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，循环使用。对照例：北京市某公司生产的稀土废水处理剂。分别取稀土废水，加入本发明的稀土废水用复合剂与对照例的处理剂进行处理。其中初始含量为：处理前cod浓度（4569~6124mg/l）、固体物含量（678~725mg/l）、氨氮浓度（9786~12143mg/l）。分别记录实验后含量。测试结果见表1。表1：测试项目实例1实例2实例3对照例cod浓度mg/l313638287~306固体物mg/l106112108247~311氨氮浓度mg/l94.66.8187~204综合上述，本发明的稀土废水用复合剂处理效果好，值得大力推广使用。当前第1页12