一种用于降低水硬度和去除溶解性有机物的复合药剂及其制备方法与流程

本发明属于水处理技术领域，具体而言，涉及一种用于降低水硬度和去除溶解性有机物的复合药剂及其制备方法。

背景技术：

美国环保署(epa)对硬度的定义是水中钙离子和镁离子的总和，以碳酸钙的摩尔质量来计算。高硬水(大于450mg/l)会对人体健康造成潜在的威胁，会在加热装置表面形成水垢，严重降低导热率，加大能耗。荷兰等欧洲国家普遍在自来水厂设有软化工艺，我国还处于刚起步阶段。

我国供水形式严峻，自来水厂水源复杂，包括地表水和地下水，很多华北水厂都采用地表水混合地下水联合供水。华北地下水普遍硬度超标，一些地区甚至高于1000mg/l(以碳酸钙计)。和地表水混合后，除了硬度问题，还带来了地表水中的溶解性有机物污染(dissolvedorganicmatter)问题。少量的(mg/l数量级)dom就会导致水体产生异味，水厂常规加氯消毒后会产生消毒副产物威胁供水安全。

现有的除硬技术主要包括离子交换法、膜分离法、诱导结晶法和化学沉淀法。在有溶解性有机物dom存在的条件下，离子树脂的交换能力会降低；软化采用的纳滤或反渗透膜表面会被dom粘附产生膜污染；dom会阻碍异相诱导结晶的成核过程：dom也会降低常规软化药剂例如氢氧化钠和氢氧化钙的软化效率。综上所述，水中溶解性有机物会降低各种软化方法的除硬效率。药剂软化法在这些方法中对水厂硬件设施的改造幅度最小，能够最大幅度的利用现有处理设施，并且经济适用性好。常规软化药剂氢氧化钙还有一个缺点就是投到水里会聚集，在水中的分散性不好，导致氢氧化钙的利用率不高。为了提高氢氧化钙在水中的分散性，学者研究了将氢氧化钙制备成纳米级颗粒。在制备纳米氢氧化钙的均相沉淀过程中需要加入表面活性剂，例如周建新公开了一种纳米氢氧化钙的制备方法，其中以聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇混合物为表面活性剂[周建新.一种高分散性纳米氢氧化钙的制备方法，申请公布号cn105439181a]，值得注意的是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇有生物毒性，不能添加到饮用水处理剂中。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明采用非均相沉淀法，不添加有毒的表面活性剂，通过通入细小气泡，制得纳米级氢氧化钙，制备得到的纳米级氢氧化钙在保持除硬效果的基础上，dom的去除效果大幅度提高。氢氧化钙软化还会导致出水浊度较大的情况，因此引入阳离子型有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)，pdadmac促进了纳米氢氧化钙与硬度离子反应，结合成为大颗粒沉淀，从而降低了出水的浊度。因此，本发明所制备的复合药剂具有降低源水硬度、溶解性有机物、浊度三重功效。

一种用于降低水硬度和去除溶解性有机物的复合药剂的制备方法，将纳米级氢氧化钙与聚二甲基二烯丙基氯化铵固体粉末按质量比24～26:1混合均匀得到复合药剂。

优选的，所述纳米级氢氧化钙的制备方法为：以30～40ml/min的流量向浓度为0.2～0.4mol/l的cacl2水溶液中持续通入氮气，同时以速度100～150rmp搅拌，并且保持恒温范围25～35℃，以25～35ml/h的速率将浓度为0.2～0.4mol/l的koh或naoh水溶液滴入cacl2水溶液得到悬浊液后，经过低温离心处理和冷冻干燥得到纳米级氢氧化钙固体粉末。

优选的，所述纳米级氢氧化钙的制备方法中，cacl2与koh或naoh反应的摩尔比为1:1.2～1.4。

优选的，所述纳米级氢氧化钙的制备方法中，悬浊液用8000g离心力4℃离心，所得固体用超纯水再悬浮，再离心，反复4～6次再经过-40℃冷冻干燥得到纳米级ca(oh)2。

优选的，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵为分子量为400,000～500,000的固体粉末。

最优选的，所述纳米级氢氧化钙的制备方法中，cacl2水溶液的浓度为0.3mol/l，搅拌速度为120rmp，恒温30℃，氮气通入流量为35ml/min，koh水溶液的浓度为0.3mol/l，koh水溶液的滴加速率为30ml/h，cacl2与koh反应的摩尔比为cacl2:koh＝1:1.3；最后，纳米级氢氧化钙与聚二甲基二烯丙基氯化铵固体粉末按质量比24:1混合。

将上述方法得到的用于降低水硬度和去除溶解性有机物的复合药剂加入地下水或地下水与地表水的混合水30分钟后沉淀后上清液为处理水。

本发明的技术优势：

常用的纳米氢氧化钙的均相沉淀法在制备过程中需要加入表面活性剂，表面活性剂例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇等有生物毒性，不能添加到饮用水处理剂中。本发明采用了一种新型非均相沉淀沉淀法，采用细小的氮气气泡实现表面活性剂分散溶质的效果，钙离子和氢氧根产生初级晶核后，马上被氮气气泡分散到溶液中，降低了初级晶核的碰撞板结机会，得到了颗粒粒径为150～180nm，比表面积为93～98m²/g的纳米级氢氧化钙。再将将纳米级氢氧化钙与与pdadmac复配出一种高效降低地下水硬度并强化溶解性有机物去除的复合药剂。该药剂具有使用简单，效果好的优点，添加此种药剂就能达到降低源水硬度、溶解性有机物、浊度三重功效。本药剂可利用水厂现有工艺设施，不需要对水厂进行扩建改造，具有大规模推广的潜力。

附图说明

图1是本发明制备得到的复合药剂处理地下水后沉淀晶体的扫描电子显微镜(sem)图。

图2是氢氧化钙处理地下水后沉淀晶体的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的一种用于降低水硬度和去除溶解性有机物的复合药剂的制备方法进行详细描述。

实施例一

一种用于降低水硬度及强化去除溶解性有机物的专用复合药剂的制备方法，包括如下步骤：

将0.2～0.4mol/l的cacl2水溶液加入三口烧瓶中，中间大口插入聚四氟乙烯材质搅拌桨持续搅拌，搅拌速度为100～150rmp，保持恒温25～35℃，持续通入氮气30～40ml/min。作为优选，使用二水合氯化钙配制cacl2水溶液0.3mol/l，搅拌速度选择120rmp，温度为30℃，氮气通入流量为35ml/min。

同时，将0.2～0.4mol/l的koh或naoh水溶液以25～35ml/h的速率滴入三口烧瓶中，总cacl2与总koh摩尔比为cacl2:koh＝1:(1.2～1.4)。作为优选，cacl2:koh摩尔比为1:1.3，koh溶液与cacl2水溶液摩尔浓度相同，滴加速率为30ml/h，搅拌反应1h～1.5h得到悬浊液，作为优选搅拌时间为1.5h。

之后，将得到的悬浊液用8000g离心力4℃离心10分钟，所得固体用超纯水再悬浮，再离心，反复6次再经过-40℃冷冻干燥得到纳米级ca(oh)2。

最后将得到的纳米级ca(oh)2与聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)固体粉末按质量比(24～26):1混合均匀，作为优选质量比为24:1，即得到复合药剂。

应用例一

将实施例一制得的复合药剂投处理地下水，地下水源水水质为总硬度400mg/l，总碱度200mg/l，溶解性有机物(doc)为3.8mg/l。

当复合药剂投加量为100mg/l，ph值为9.11，总硬度下降到277mg/l，doc为0.19mg/l，doc去除率为95％，浊度为1.63ntu。

采用分析纯氢氧化钙作对比，当ca(oh)2投加量为100mg/l时，ph值为9.43，总硬度下降到243mg/l，doc为2.93mg/l，doc去除率为23％，浊度为17.4ntu。

为了检测单独pdadmac对硬度、dom去除的影响，按复合药剂的例只投加pdadmac的情况。在pdadmac的投加量为4mg/l的条件下，总硬度为398mg/l，doc为3.75mg/l，doc去除率为1.3％，浊度为1.32ntu。

本复合药剂的效果对于浊度、总硬度、doc的去除效率均优于纯氢氧化钙。特别是对于溶解性有机物doc，复配药剂对其的去除率比传统氢氧化钙提高了72％。在单独使用pdadmac的条件下，pdadmac对总硬度、doc、浊度的去除率几乎没有影响。

投加复合药剂对doc的去除率(95％)＞＞单独投加氢氧化钙(23％)+单独投加pdadmac(1.3％)

应用例二

将实施例一制得的复合药剂投处理地下水，地下水源水水质为总硬度557mg/l，钙硬度309mg/l，总碱度409mg/l，doc为2.6mg/l。

当复合药剂投加量为333mg/l时，此时ph值为8.98，总硬度下降到240mg/l，钙硬度下降到45mg/l，doc为0.13mg/l，doc去除了87％，浊度为0.89ntu。

采用分析纯氢氧化钙作对比，当ca(oh)2投加量为333mg/l时，ph为9.21，总硬度下降到257mg/l，钙硬度下降到62mg/l，doc为2.31mg/l，doc去除率为11％，浊度为17.4ntu。

为了检测单独pdadmac对硬度、dom去除的影响，试验了按复合药剂的例只投加pdadmac的情况。在pdadmac的投加量为13.32mg/l的条件下，总硬度为555mg/l，钙硬度为307mg/l，doc为2.55mg/l，doc去除率为2％，浊度为0.75ntu。

本复合药剂的效果对于浊度、总硬度、doc的去除效率均优于氢氧化钙。特别是对于溶解性有机物doc，复配药剂对其的去除率比传统氢氧化钙提高了76％。在单独使用pdadmac的条件下，pdadmac对总硬度、doc、浊度的去除率几乎没有影响。

投加复合药剂对doc的去除率(87％)＞＞单独投加氢氧化钙(11％)+单独投加pdadmac(2％)

本发明得到的复合药剂对doc的强化去除实现了1+1＞2的效果，主要原理主要是2个方面：

1)纳米氢氧化钙的比表面积大，比表面积为93～98m²/g，而普通的氢氧化钙不到10m²/g，且晶体更不规则(从图2可以看出)，较大的比表面积的纳米氢氧化钙在软化水的过程中结晶、吸附了水中的溶解性有机物。

2)pdadmac不仅作为高分子混凝剂控制了出水的浊度，还能抑制纳米级氢氧化钙在软化过程中的无序团聚过程，使制备得到的粒径为150～180nm纳米氢氧化钙缓慢和硬度离子反应生成沉淀，增加纳米氢氧化钙及次生碳酸钙晶体与dom的吸附作用时间。可以从图1中看出，软化后晶体颗粒粒度半径相近，呈现立体状错序排列。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。