本发明涉及到一种被污染土壤修复改造的方法，尤其是指一种被铬污染土壤的修复改造方法，该种被铬污染土壤的修复改造方法可以实现镉污染土壤修复提质过程中铬的永久性去除，进一步改善土壤环境，属于生态治理环境修复技术领域。
背景技术：
土壤是生态环境系统的有机组成部分，是人类生存与发展最重要和最基本的综合性自然资源。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。然而，随着我国工业化的快速发展，矿产资源的不合理开采及其冶炼排放、长期对土壤进行污水灌溉和污泥施用、人为活动引起的大气沉降、化肥和农药的施用等原因，造成了土壤污染严重。目前，我国是世界上土壤污染最严重的国家之一。据环保部2006年公布的数据显示，我国受污染耕地约1.5亿亩，占18亿亩耕地的8.3%。如何保护我国土地，修复土壤污染，建立良性循环的生态系统，实现经济、环境、社会效益的和谐统一，已成为当前亟待解决的重要问题。
不同的污染源需要不同的原料及方法来进行处理。现有的治理方法主要包括物理修复、化学修复、生物修复、复合修复等多种方法。复合修复方法综合效果好，二次污染的可能性小，但是成本较高，设备较为复杂。而且针对不同的土壤，投放的药剂或药剂比例有所不同，这样就需要不同的处理设备来进行处理，造成设备成本较高。
在重金属污染土壤的处理方面，有一些类似的发明专利，如发明专利cn101712042a公开了一种直接热解析设备，该设备通过一次加热和二次加热把有机物从污染土壤中分离出来并进行处理，该发明在实施过程中需要专门的燃料进行一次和二次加热，对于设备经济性的提高是非常不利的，转移的污染物并未完全得到净化处理。发明专利cn101947543a提供了一种利用发电厂清洁尾气处理挥发性有机物污染土壤的装置，该装置采用发电厂经脱硫、脱硝及除尘等清洁处理后的无毒蒸汽作为供气源，利用其高温、高湿特点强化热解析土壤中的挥发性有机污染物，但挥发性有机污染物解析后随烟气排放至大气，因此会引起二次污染，不是一种理想的治理方案。专利cn102527705a发明了一种土壤修复方法，该方法将待修复土壤送到回转窑中加热解析，经过焙烧的土壤通过破碎机破碎后使用，废气通过脱汞、燃烧和除尘后排至大气，虽然该方法对尾气进行了污染控制处理，但处理过程中需要消耗额外能量，因此该工艺的经济可行性存在一定的缺点，所以有待进一步加以研究。
通过检索没发现有与本发明相同技术的专利文献报道，与本发明有一定关系的专利主要有以下几个：
1、专利号为cn200610013190.6，名称为“铬污染土壤修复技术”的发明专利，该专利公开了一种铬污染土壤修复技术：赋予植被吸收(树木、草坪等植物)土壤中六价铬土壤中毛细管的渗透作用及含铬污水净化技术，将污染土壤中的六价铬在土壤中毛细管的作用下，地下水毛细管互相渗透作用或降水作用自然融出的六价铬迁移到植物中或流出到渗滤池的水中，经过对渗滤池中水周而复始的实施净化处置，使土壤中六价铬达到安全数值内得以实现修复。
2、专利号为cn201710086155.5，名称为“一种重金属铬污染土壤修复方法”的发明专利，该专利公开了一种重金属铬污染土壤修复方法，其包括以下步骤：（1）铁屑、乙醇均匀的洒于土壤中；（2）调节ph值；（3）γ射线辐射处理；（4）初步喷淋处理；（5）再次喷淋处理；（6）均匀加入一定质量的木屑；（7）清洁喷淋处理，本发明通过加入铁屑、乙醇，并利用酒石酸进行调节ph，利用γ射线进行辐射处理，可以很好的将六价铬转换为三价铬，并利用铁屑的多孔性质，降低铬的污染性，同时，利用多次不同物质进行喷淋的方式，将铬进行去除，提高铬的去除率，提高土壤的修复效果。
3、专利号为cn201510258215.8，名称为“一种铬污染土壤修复工艺”的发明专利，该专利公开了一种铬污染土壤修复工艺，包括以下步骤：(1)向铬污染土壤中加入氧化剂，将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬，得六价铬土壤；(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；所述淋洗液是含解吸剂的水溶液，所述解吸剂为可溶性硫酸盐；(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原，得到无毒土壤。本发明的有益效果是该工艺可高效地修复铬污染土壤，无二次污染，使用硫酸盐作为解吸剂，解吸效果更好，经济效益较高。
上述这些专利虽然都涉及到铬污染土壤修复改造，但这些铬污染土壤修复改造方法的效果并不是很好，要不就是修复的成本很高，要不就是修复的效果达不到要求，所以难以推广采用，因此仍有待进一步加以改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有铬污染土壤修复改造方法所存在的问题，提出一种铬污染土壤修复改造方法，该种铬污染土壤修复改造方法可以进一步提高铬污染土壤修复的效果，实现了镉污染土壤修复提质过程中铬的永久性去除，与常规的固化处理、掩埋封存和生物处理有着本质的不同，具有快速、永久去除、设备结构紧凑等的优点。
为了达到这一目的，本发明提供了一种铬污染土壤修复改造方法，将被铬污染的土壤放置在流化床反应装置中，与气化的有机溶剂在流化床中进行流态化气相溶剂萃取反应，反应后的金属化合物以气相状态与土壤分离，气态金属化合物通过冷凝装置回收，并通过氢气还原或者酸化反应来回收利用有机溶剂。
进一步地，所述的气化的有机溶剂在流化床中进行流态化气相溶剂萃取反应是利用有特定官能团的有机溶剂能够在一定条件下与土壤中某几种金属化合物发生化学反应，而与其他的物质不发生作用的特性，采用气化的有机溶剂加热气化后，与预处理后的土壤颗粒进行反应，生成金属络合物，选择性地将土壤中的重金属铬提取出来，从而使被铬污染的土壤得到治理。
进一步地，所述的选择性地将土壤中的重金属铬提取出来是首先采用一种可以气化的有机溶剂，有机溶剂在一个加热至140～220℃的容器中气化，气化后的有机溶剂与恒温在200～300℃流化床中的待处理土壤颗粒反应0.5～2小时，反应后的金属化合物在200～300℃的高温下，仍旧为气相物质，与氢气充入一个反应器中发生还原反应，生成相应的金属和有机溶剂。
进一步地，所述的预处理后的土壤颗粒是在恒温加热的流化床中进行预处理，为了使土壤颗粒在流化床中能够处于稳定的流化状态，需要充入辅助性气体如氮气等，有机溶剂气化后，与氮气一并充入流化床，特定的气化的有机溶剂能够选择性地与某几种金属化合物反应，从而使其从土壤颗粒中分离出来。
进一步地，所述的有机溶剂为有机螯合溶剂，包括乙酰丙酮或β-二酮二亚胺。
进一步地，所述的铬污染土壤修复改造具体工艺步骤如下：
1）为了减少物料颗粒随气体夹带及保持流化床内物料颗粒处于稳定的流化状态，首先需要将铬污染土壤进行筛分，至合适的颗粒粒度为53-150μm；
2）将有机溶剂（乙酰丙酮或β-二酮二亚胺）通过蠕动泵（流量控制为0.2-0.4ml/m）加入温控加热装置中，温度控制在150～200℃；
3）将符合粒度要求的物料（50-60g）装入可控温的流化床中，并使温度控制在200～300℃；
4）当流化床中土壤的温度到达指定的温度200～300℃后，先充入氮气使流化床中的土壤进入流化状态；
5）将已经气化的有机溶剂与氮气混合，进入流化床中与土壤反应0.5～2小时；
6）反应生成的有机溶剂铬络合物在200～300℃下，将会以气化物的形式存在，将金属络合物的气化物充入特定的还原容器中，在250～350℃下，充入还原性气体氢气，金属络合物将被还原成金属和有机溶剂；
7）将有机溶剂通过冷凝回收或者直接将有机溶剂返回至流化床装置中与待处理土壤反应；
8）反应过程中残余的氮气和氢气可以循环至流化床装置中，用来维持流化床中的待处理土壤处于稳定的流化状态。
进一步地，所述的步骤a的有机溶剂为乙酰丙酮或β-二酮二亚胺，在一个加热至150～200℃的恒温加热容器中气化。
进一步地，所述的步骤e的有机溶剂采用弱酸性，与土壤颗粒的重金属铬发生化学反应，生成在一定温度下可气化的金属络合物；金属络合物在一定条件下可以与氢气反应，还原成可循环利用的有机溶剂及金属。
进一步地，所述的再生的有机溶剂可以再次循环使用。
本发明的优点在于：
本发明的优点和积极效果如下：
1.该工艺能够实现对铬污染土壤中铬进行处理，从根本上去除土壤中的铬，使土壤中的铬污染得到根治，该工艺不同于传统的固化、填埋等处理方式，处理后的土壤不存在复发的可能性。
2.本发明的一个显著特点是，通过该工艺处理的土壤，重金属铬可以逐步富集、甚至是回收。金属络合物可用氢气还原，回收有机溶剂和金属。
3.对各种待处理土壤的适应性强，有良好的市场前景和推广应用价值。可适用于对土壤中的多种重金属如铅、镍、镉、铬的处理。
4.在本发明的工艺流程中，各种化学反应都是在气/固相中进行，有机溶剂可以通过气相还原反应再生利用，整个工艺过程没有水的参与，不存在水污染的可能性，气固反应必须在密闭的容器中进行，整个工艺过程也不会产生有害废弃物，为绿色环保无污染的新工艺。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例一
通过附图1可以看出，本发明涉及一种从铬污染土壤中去除铬污染的方法，按以下步骤进行：
1、将待处理土壤进行筛分，将60g合适粒度（+53-150μm）的待处理土壤装入流化床中，打开加热装置，控制温度为240℃；
2、将有机溶剂乙酰丙酮（0.2ml/m）通过蠕动泵加入到温控加热装置中进行气化，控制温度为160℃；
3、将60ml/m的氮气通过预热装置加热，将其充入流化床装置中，到达预定温度后应确保流化床中的颗粒处于稳定的流化状态；
4、将气化的乙酰丙酮载入流化床中，在240℃的温度下进行1.5h的固气反应，乙酰丙酮与土壤中的铬化学反应生成乙酰丙酮铬络合物，在240℃的温度下，该络合物马上气化；
5、气化后的乙酰丙酮铬络合物在260℃的温度下，与氢气在还原容器中发生还原反应，生成金属铬和再生的乙酰丙酮，乙酰丙酮可以重复利用并返回到前面的流程，整个工艺过程铬的回收率/去除率为78.5%，金属铬的含量达到99.6%。
实施例二
实施例二与实施例一的原理基本一样，只是成分和参数有些不同。为一种采用有机溶剂β-二酮二亚胺去除土壤中铬的方法，按以下步骤进行：
1、将待处理土壤并进行筛分，将70g合适粒度（+53-150μm）的待处理土壤颗粒装入流化床中，打开加热装置，控制温度为240℃；
2、将有机溶剂β-二酮二亚胺（0.2ml/m）通过蠕动泵加入到温控加热装置中进行气化，控制温度为180℃，本发明中采用β-二酮二亚胺而不是乙酰丙酮，主要是由于与乙酰丙酮对比，β-二酮二亚胺具有更好的选择性，不与土壤中的铁发生化学反应；
3、将50ml/m的氮气通过预热装置加热，将其充入流化床装置中，到达预定温度后应确保流化床中的颗粒处于稳定的流化状态；
4、将气化的β-二酮二亚胺载入流化床中，在240℃的温度下进行2.0h的固气反应，β-二酮二亚胺与土壤中的铬化学反应生成铬络合物，在240℃的温度下，镍络合物马上气化；
5、气化后的铬金属络合物在240℃的温度下，与氢气在还原容器中发生还原反应，生成金属铬和再生的β-二酮二亚胺，β-二酮二亚胺可以重复利用并返回到前面的流程，整个工艺过程铬的去除率为80.8%，金属铬的含量达到98.7%。
很显然，应理解这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明的优点在于：
本发明的优点和积极效果如下：
1.该工艺能够实现对铬污染土壤中铬进行处理，从根本上去除土壤中的铬，使土壤中的铬污染得到根治，该工艺不同于传统的固化、填埋等处理方式，处理后的土壤不存在复发的可能性。
2.本发明的一个显著特点是，通过该工艺处理的土壤，重金属铬可以逐步富集、甚至是回收。金属络合物可用氢气还原，回收有机溶剂和金属。
3.对各种待处理土壤的适应性强，有良好的市场前景和推广应用价值。可适用于对土壤中的多种重金属如铅、镍、镉、铬的处理。
4.在本发明的工艺流程中，各种化学反应都是在气/固相中进行，有机溶剂可以通过气相还原反应再生利用，整个工艺过程没有水的参与，不存在水污染的可能性，气固反应必须在密闭的容器中进行，整个工艺过程也不会产生有害废弃物，为绿色环保无污染的新工艺。