一种柠檬酸废水二次厌氧处理的方法与流程

本发明属于对柠檬酸废水的水处理领域，涉及一种柠檬酸废水二次厌氧处理的方法，具体涉及对柠檬酸废水一次厌氧出水的二次厌氧处理方法。

背景技术：

柠檬酸又名杞橼酸，分子式为c6h8o7，白色结晶粉末或无色半透明晶体。因安全无毒，具有酸味，能用作食品的增味剂；因可配置缓冲溶液，可迅速沉淀金属离子，可提高表面活性剂的性能，能用作化学分析试剂；因可加快角质更新，能用于化妆品制造等等。且柠檬酸衍生物也具有极大的利用价值，因此在工业、医药业、食品业、化妆业等领域广泛应用。

我国柠檬酸工业化生产始于20世纪60年代末，70年代形成规模，20世纪末时，已成为柠檬酸生产大国，2008年，我国柠檬酸产量已达到90万吨，占世界总产量的60％-70％，同时也成为世界上最大的柠檬酸出口国。

柠檬酸废水成分复杂，其主要成分为：柠檬酸生产原料在发酵过程中没有完全利用部分，如一些糖类、蛋白质、杂酸等有机物；生产所用菌体分泌的酶及其他有机物；提取不彻底，造成流失的部分柠檬酸。当生产原料不同时，产生废水的水质和浓度也有较大差异，以薯干为生产原料生产柠檬酸产生的废水污染物浓度最高，木薯次之，玉米最低。柠檬酸生产过程中废水排放量大，且为高浓度有机废水。有关统计数据表明，每生产1t柠檬酸可产废水约7.5m³，高时可达到10m³-15m³，codcr和bod5的浓度分别可达到25000mg/l和15000mg/l以上。

目前国内外处理柠檬酸废水的工艺有多种，包括生物处理法、fenton试剂法、乳化液膜法、光合细菌法等。光合细菌法主要是利用光和细菌的生长代谢来降解废水中的有机物，这种方法可处理高浓度的有机废水，且对部分有毒物质如酚、氰等具有一定的降解能力。但这种方法研究起步较晚，处理成本较高，目前还没有正式投入应用。乳化液膜法和fenton试剂法是近几年研究的新方法，处理工艺尚不成熟，且成本较高，所以也没有正式在工业上应用。由于柠檬酸废水具有良好的可生化性，且生物法操作简便，运行成本低廉，因此生物法成为柠檬酸废水处理的主要方法。

厌氧生物处理利用厌氧微生物和兼性微生物的代谢过程，在无氧条件下降解有机物，将其转化为新的细胞质和无机物，无机物主要包括水和沼气(约2/3的甲烷和1/3的二氧化碳)，可作为能源回收利用。柠檬酸废水的常规处理方法主要是厌氧和好氧工艺结合处理，但是由于柠檬酸废水属于高浓度有机废水，一次厌氧处理后cod值仍在1000mg/l以上，不仅给后续好氧处理带来压力，而且厌氧出水中仍有大量可利用的有机物没有转化成沼气，造成了资源的浪费。本发明采用二次厌氧的工艺，对一次厌氧出水再次厌氧处理将有机物进行更大程度的降解，可使cod等指标降至更低水平，降低后续好氧处理成本，且在厌氧处理过程中产生的沼气、污泥等都可以给企业带来效益。

cn101195504a(申请号200610125439.2)公开了一种利用柠檬酸废糖水进行二级厌氧消化生产沼气的工艺方法，本方法是将柠檬酸排放的废水先经一级厌氧消化16-18小时，再将排出的废水进行二级厌氧消化10-12小时，由于增加了二级厌氧这一工艺步骤，使得总cod的去除率达到95％以上，每天多产生沼气1000m³左右，排出液的cod降低，节省了后续的耗氧曝气时间；排出的废水能完全达标排放，使废糖水得到了有效转化和综合利用。不足之处在于一次性基建设备投资较大，但后续运营成本较低，并且可以通过收集沼气提高总体产值。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现在一次厌氧消化工艺中存在的有机物利用不充分问题提出的一种利用柠檬酸一次厌氧出水进行二次厌氧消化生产沼气的工艺方法。本方法可以提高废水中有机物的利用率，提高沼气产量，并减轻后续好氧处理压力和降低处理成本。技术难点在于二次厌氧驯化过程中活性污泥的选择与驯化过程中各种条件的选择与控制。使用本工艺进行厌氧消化，可以更加充分的利用废水中的有机物转化成沼气，同时也减轻了后续好氧处理的负担。

本发明提供一种柠檬酸废水二次厌氧处理的方法，是将柠檬酸废水处理过程中一次厌氧消化后的出水与厌氧驯化后的好氧污泥按照一定的体积比混合放入厌氧反应器，保温在36～38℃、调节ph在6.0～6.8左右进行厌氧消化。设计水力停留时间8h～24h，定时测定cod值，记录cod变化。使用气体收集袋收集产生的沼气。

本发明所述的柠檬酸废水二次厌氧处理的方法，包括下列步骤：

1)一次厌氧消化

一次厌氧消化过程为某柠檬酸厂厌氧处理过程，该厂厌氧阶段采用的是ic反应器，出水cod在800到1200mg/l，ph值为6-7.5(更优选的，ph值为6.8左右)。该出水作为二次厌氧消化反应进水。

2)厌氧驯化过程

二次厌氧过程的接种污泥需要适应低负荷废水并达到一个良好的处理效果，所以本发明选用该厂污泥浓缩池好氧活性污泥经过厌氧驯化过程驯化成适应于处理低负荷废水的厌氧活性污泥，该过程称为厌氧驯化过程。步骤为：将取来的污泥浓缩池好氧活性污泥与一次厌氧消化出水，分别按照一次厌氧消化出水和污泥浓缩池好氧污泥体积比3:1放入30luasb反应器中，在uasb反应器中进行反应。

3)二次厌氧消化

将厌氧驯化完成的活性污泥取出适量，与一次厌氧出水按照水泥比3:1的比例放入30luasb中，反应器温度设置在37℃。所述水泥比为一次厌氧出水与经厌氧驯化完成的好氧活性污泥的体积比。

分别每8h、12h、24h取样测定cod值，观察处理效果。

优选的，所述厌氧反应器为自行定做的升流式厌氧污泥床反应器(uasb)，反应器有效容积为30l。uasb厌氧反应器是近年来用的最多的厌氧反应器，可以在水力停留时间较低的情况下保证较高的去除率，出水稳定性高。

所述工艺方法主要是二次厌氧消化部分。

所述一次厌氧消化后出水为某柠檬酸厂一次厌氧出水，废水cod为800～1200mg/l，ph值为6.0～6.8。

所述厌氧驯化泥取自柠檬酸厂污泥浓缩池好氧泥。

所述厌氧驯化步骤为：

1、将取来的污泥浓缩池好氧活性污泥与一次厌氧消化出水，分别按照一次厌氧消化出水和污泥浓缩池好氧污泥体积比3:1放入30luasb反应器中，在uasb反应器中进行反应。

2、每天定时测定cod值，cod降解至稳定时即看作驯化完成。

数据处理见附图2。

从图2中可以看出，不同的水泥比条件下驯化的好氧污泥对cod的降解效率是不同的。厌氧驯化六天左右时，cod趋于稳定。且水泥比为3:1时的降解效果要高于水泥比为2:1时，原因可能是当泥量过大时会发生污泥流失的情况，导致出水cod偏高。

所述厌氧消化步骤为：

1、取厌氧驯化完成的好氧活性污泥取出适量，优选的水泥比为3:1的比例驯化结果最优，与一次厌氧出水按照水泥比3:1的比例放入30luasb中，反应器温度设置在37℃。所述水泥比为一次厌氧出水与经厌氧驯化完成的好氧活性污泥的体积比。

2、分别每8h、12h、24h取样测定cod值，观察处理效果。

优化的，水力停留时间为24h。

3、同时用一次厌氧反应器中厌氧污泥做对照实验，同步测定cod值，观察处理效果。

数据处理见附图3。

从图3中可看出，经二次厌氧处理后，cod可降至282mg/l。因此利用好氧污泥作为接种泥可驯化出适合处理低cod浓度废水的厌氧污泥，且降解性能良好，可使废水降解至更低水平。实验七天左右时，cod趋于稳定，第八天cod稍上升，原因可能是水中可利用物质不足，导致部分微生物死亡分解使得cod上升。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：

1、由于增加了二次厌氧消化工艺，提高了柠檬酸废水中cod的去除率。一般一次厌氧处理cod的去除率在80-90％之间，而二次厌氧处理的cod去除率在75％左右，通过两次厌氧消化处理后可使总的cod降解率达到95％以上；

2、二次厌氧消化可以深度利用废水中的有机物，使其转化成更多的沼气。一般柠檬酸厂大都利用所产沼气进行发电，然后将电力应用在柠檬酸的生产过程中，实现了废物的资源化和高值化利用；

3、二次厌氧可以进一步去除cod，一般二次厌氧出水cod值可达300mg/l左右，减小了后续好氧处理压力和能耗。

附图说明

图1是实验室定做的uasb厌氧反应器示意图。(其中：1.进水箱2.进水泵3.布水器4.三相分离器5.出水6.气体流量计)

图2是厌氧驯化过程中cod变化曲线。

图3是驯化和非驯化厌氧污泥处理过程中cod变化曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

将取来的污泥浓缩池好氧活性污泥与一次厌氧消化出水，分别按照一次厌氧消化出水和污泥浓缩池好氧污泥体积比3:1放入30luasb反应器中，温度设置为36℃，ph值为6.5，水力停留时间为12h在uasb反应器中进行厌氧驯化，每天定时测定cod值，cod降解至稳定时即看作驯化完成。

取厌氧驯化完成的好氧活性污泥取出适量，按照水泥比为3:1的比例与一次厌氧出水混合放入uasb反应器中，将反应器温度设置在36℃进行厌氧反应，水力停留时间设置为12h。每天定时测定出水cod值。同时用一次厌氧反应器中厌氧污泥做对照实验，同步测定cod值。实验结果：稳定运行30天后，实验组cod去除率在53％，对照组cod去除率为40％。

实施例2

将取来的污泥浓缩池好氧活性污泥与一次厌氧消化出水，分别按照一次厌氧消化出水和污泥浓缩池好氧污泥体积比3:1放入30luasb反应器中，温度设置为37℃，ph值为6.5，水力停留时间为24h在uasb反应器中进行厌氧驯化，每天定时测定cod值，cod降解至稳定时即看作驯化完成。

取厌氧驯化完成的好氧活性污泥取出适量，按照水泥比为3:1的比例与一次厌氧出水混合放入uasb反应器中，将反应器温度设置在37℃进行厌氧反应，水力停留时间设置为24h。每天定时测定出水cod值。同时用一次厌氧反应器中厌氧污泥做对照实验，同步测定cod值。实验结果：稳定运行30天后，实验组cod去除率在70％，对照组cod去除率为40％。

实施例3

将取来的污泥浓缩池好氧活性污泥与一次厌氧消化出水，分别按照一次厌氧消化出水和污泥浓缩池好氧污泥体积比3:1放入30luasb反应器中，温度设置为38℃，ph值为6.5，水力停留时间为8h在uasb反应器中进行厌氧驯化，每天定时测定cod值，cod降解至稳定时即看作驯化完成。

取厌氧驯化完成的好氧活性污泥取出适量，按照水泥比为3:1的比例与一次厌氧出水混合放入uasb反应器中，将反应器温度设置在38℃进行厌氧反应，水力停留时间设置为8h。每天定时测定出水cod值。同时用一次厌氧反应器中厌氧污泥做对照实验，同步测定cod值。实验结果：稳定运行30天后，实验组cod去除率在63％，对照组cod去除率为40％。