用于水中有机污染物亚临界氧化的方法和系统与流程

本发明涉及用来有效破坏废水流中有机污染物的系统和方法。

相关技术的讨论

湿氧化是破坏废水中有机污染物的已知技术。这种方法涉及在升高的温度和压力下用氧化剂(通常为来自含氧气体的分子氧)处理废水。氧化可在亚临界或超临界条件下进行。水的临界点是374℃的温度和218个大气压的压力。已经普遍认识到，在亚临界条件下实现水性废物流中有机污染物的基本上完全破坏是有相当难度的。例如，美国专利第5,240,619号描述道：“在亚临界条件下通常不能通过湿氧化完成从废水中完全清除所有污染物。”出于此原因，相当多的注意力被投向处理工艺的开发，其涉及至少一个在超临界条件下进行的步骤。尽管就废物流中基本上所有的有机组分都转化为相对无害的物质如二氧化碳而言，这样的方法可能有效果，但能够经受住超临界温度和压力的系统需要相对昂贵的设备，其需要耐高温高压的制造材料。不仅如此，这种系统的运行成本也很高，因为将废水流从环境条件变成超临界状态需要大量能量，而超临界状态是确保完全破坏有机污染物所必需的。

因此，开发出能在完全亚临界条件下以高效、节能方式处理含有机污染物的废水的方法和系统将具有重大意义。

发明概述

完全或近似完全破坏废水流中不可生物降解有机化合物的目标通常仅能利用scwo(超临界水氧化)方法实现，而现在已经发现，该目标可利用过氧化物氧化剂(如过氧化氢)、热与机械能一体化的组合以及亚临界条件来经济地实现，亚临界条件允许使用比scwo方法所要求的更便宜的制造材料。

本发明的各种非限制性、例释性方面可概述如下。

方面1：一种处理包含水、至少一种有机污染物和任选的至少一种氧化剂的废物流的方法，其中所述方法包括：

a)使具有初始温度和初始压力的废物流通过压力交换器和热交换器，获得受热加压流，该受热加压流具有高于初始温度的温度和高于初始压力的压力；

b)将该受热加压流加入反应釜，在该受热加压流尚未包含氧化剂的情况下同时加入至少一种氧化剂，并且氧化所述至少一种有机污染物；

c)从反应釜取出第一受处理流，其中该受处理流比所述废物流具有更低的至少一种有机污染物浓度；以及

d)使具有氧化后温度和氧化后压力的第一受处理流通过所述热交换器和压力交换器，得到第二受处理流，该第二受处理流因废物流与第一受处理流之间的热交换而具有低于第一受处理流的氧化后温度的温度，并且因废物流与第一受处理流之间的压力交换而具有低于第一受处理流的氧化后压力的压力；

其中所述方法完全在亚临界条件下进行，所述热交换器回收至少80％的热输入，并且压力交换器回收至少95％的机械能。

方面2：方面1所述的方法，其中所述废物流包含至少一种氧化剂。

方面3：方面2所述的方法，其中所述至少一种氧化剂包括至少一种过氧化物。

方面4：方面2所述的方法，其中所述至少一种氧化剂包括过氧化氢。

方面5：方面1-4中任意一项所述的方法，其中将至少一种氧化剂加入反应釜，所述至少一种氧化剂包括分子氧或至少一种过氧化物中的至少一者。

方面6：方面1-5中任意一项所述的方法，其中反应釜中存在至少一种能够催化所述至少一种有机污染物的氧化的催化剂，并且该催化剂与所述受热加压流接触。

方面7：方面1-6中任意一项所述的方法，其中热交换器回收至多95％的热输入。

方面8：方面1-7中任意一项所述的方法，其中压力交换器回收至多98％的机械输入。

方面9：方面1-8中任意一项所述的方法，其中所述方法在亚临界条件下操作，所述亚临界条件接近有效实现对废物流中存在的有机污染物总量的至少90重量％的破坏的亚临界条件。

方面10：方面1-9中任意一项所述的方法，其中所述压力交换器是旋转式压力交换器。

方面11：方面1-10中任意一项所述的方法，其中所述热交换器是板式热交换器或管壳式热交换器。

方面12：方面1-11中任意一项所述的方法，其中反应釜保持在200-350℃的温度和500-3000psig的压力。

方面13：方面1-12中任意一项所述的方法，其中所述方法不用任何装有发动机的设备。

方面14：一种纯化包含水、至少一种有机污染物和任选的至少一种氧化剂的废物流的系统，所述系统包含：

i)废物流进料管线；

ii)反应釜；

iii)热交换器；和

iv)压力交换器，

其中：

a)所述废物流通过进料管线供至反应釜；

b)所述废物流在反应釜中时处于亚临界状态；

c)在反应釜中，所述至少一种有机污染物与氧化剂发生催化或非催化氧化反应，所述氧化剂有效地彻底氧化至少一部分有机污染物，形成经纯化的流出物流；

d)所述热交换器从经纯化的流出物流移出热量用于升高废物流的温度，并回收至少80％的热输入；以及

e)所述压力交换器从流出物流移出机械能用于升高废物流的压力，并回收至少95％的此机械能。

方面15：方面14所述的系统，其中所述废物流包含至少一种氧化剂。

方面16：方面15所述的系统，其中所述至少一种氧化剂包括至少一种过氧化物。

方面17：方面15所述的系统，其中所述至少一种氧化剂包括过氧化氢。

方面18：方面15所述的系统，其中将至少一种氧化剂加入反应釜，所述至少一种氧化剂包括分子氧或至少一种过氧化物中的至少一者。

方面19：方面14-18中任意一项所述的系统，其中反应釜中存在至少一种能够催化所述至少一种有机污染物的氧化的催化剂，并且该催化剂与所述废物流接触。

方面20：方面14-19中任意一项所述的系统，其中热交换器回收至少95％的热输入。

方面21：方面14-20中任意一项所述的系统，其中压力交换器回收至少98％的机械能。

方面22：方面14-21中任意一项所述的系统，其中所述压力交换器是旋转式压力交换器。

方面23：方面14-22中任意一项所述的系统，其中所述热交换器是板式热交换器、套管式热交换器或管壳式热交换器。

方面24：方面14-23中任意一项所述的系统，其中反应釜保持在200-350℃的温度和500-3000psig的压力。

方面25：方面14-24中任意一项所述的系统，其中所述系统不包括任何装有发动机的设备。

在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。

附图说明

图1以示意图的形式显示了流程图，其说明本发明的方法和系统的一个实施方式。

本发明某些实施方式的详细描述

本发明的方法和系统可用于破坏(即部分氧化至完全氧化)作为污染物存在于水性物流中的有机化合物，哪怕所述有机化合物具有较高浓度(例如高达3000mg/l，或者甚至更高)。此外，本发明为有效破坏这种污染物提供了比其他常规途径更安全、更经济的途径。

一方面，本发明涉及利用亚临界温度和压力氧化含水废物流中有机污染物的方法。废水流包含溶解的、悬浮的和/或分散的污染物，所述污染物可在亚临界条件下氧化。适合按照本发明处理的废水流包括例如工业废水流，如油气工业、化学工业和采矿业产生的废水流。合适的废水流的其他来源包括农业废水、下水道废物和疏浚污泥。利用本发明处理的废物流可以“原初”形式处理(即保持其初始状态不变)，或者可以在按照本发明进行处理之前，进行一个或多个预处理步骤，如过滤、浓缩(例如通过除去水)、稀释(例如通过添加水)或者用一个或多个附加组分(例如氧化剂，特别是过氧化物，如过氧化氢)处理或与这样的附加组分组合。

利用本发明的方法和系统可有效破坏任何类型的有机化合物，包括例如芳香烃(例如甲苯、乙苯、二甲苯、正丙基苯、三甲基苯、异丙基甲苯、萘)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿)、酚类化合物(甲酚、二甲基苯酚)、酮、醇、脂肪烃、酯等，以及它们的组合。有机化合物在待处理废物流中的浓度据信不是关键因素，可以在例如500ppm至2000ppm的范围内。

在某些实施方式中，废物流已经含有一种或多种氧化剂，如过氧化氢。可在这种废物流中添加附加量的氧化剂，以补充已存在的氧化剂的量。附加氧化剂可与废物流中已存在的氧化剂相同或不同。在本发明的其他实施方式中，从废物源初始得到的废物流不含任何氧化剂，将一种或多种氧化剂与该废物流合并。若在废物流中添加氧化剂，这种添加可发生在将废物流加入反应釜之前的任何节点，其中废物流中的有机污染物在所述反应釜中进行氧化。例如，可在废物流通入压力交换器之前和/或在废物流从压力交换器出来并进入热交换器之后和/或在废物流从热交换器出来并进入反应釜之后加入氧化剂。在其他实施方式中，氧化剂不先与废物流合并，而是直接加入反应釜。

合适的氧化剂包括在有机污染物氧化过程中能够起到氧源作用的任何物质。例如，可以使用分子氧(o2)。在其他实施方式中，可以使用一种或多种过氧化物，如氢过氧化物。在特别有利的实施方式中，用过氧化氢作为氧化剂，作为主氧化剂(例如在所述方法中使用的氧化剂的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％是过氧化氢)，甚至作为唯一的氧化剂。在各种实施方式中，过氧化氢可与分子氧组合使用。根据本发明的亚临界氧化方法，在各种示例性实施方式中，待处理废物流中存在的过氧化氢或者与待处理废物流组合的过氧化氢的浓度可以是例如约100-10000mg/l或者约500-8000mg/l。

废物流与氧化剂如过氧化氢接触，然后置于亚临界温度和压力下，该临界温度和压力能有效地将存在于废物流中的全部或部分有机污染物彻底氧化。例如，该亚临界温度可在环境温度(例如25℃)与一个低于374.1℃的温度之间，或者在50℃与370℃之间，或者在100℃与350℃之间，或者在200℃与350℃之间。亚临界压力可在大气压力(1个大气压)与一个低于3208psi的压力之间，或者在200psi与3100psi之间，或者在500psi与3000psi之间。

本发明方法的氧化步骤可在具有任何合适构造的反应釜(包括一系列反应釜或管式反应器)中进行，所述构造能够经受住所需的亚临界氧化条件。本发明的一个特别的优点在于，因利用亚临界条件实现有机污染物的破坏，不必使用能够承受超临界条件的昂贵反应器设备。在使用过氧化物氧化剂(例如过氧化氢)的实施方式中，可为内含过氧化物氧化剂的反应釜和/或通入反应釜的进料管线配备一个或多个uv光源。用uv光辐射过氧化物氧化剂可帮助加快过氧化物氧化剂的解离，从而产生含氧自由基(如羟基自由基)，所述自由基接着与有机污染物反应并氧化有机污染物，或者促进有机污染物的氧化。

在某些实施方式中，废物流中存在的有机化合物可在废物流进入反应釜之前即开始氧化。在其他实施方式中，有机化合物的氧化甚至在经处理的废物流离开反应器后仍可继续，或者此后才完成。因此，有机化合物的氧化不一定完全发生在反应釜内。不过，有机化合物的亚临界氧化的主体部分发生在反应釜提供的停留时间内。

将受热加压废物流引入反应釜，它在升高的(但为亚临界的)温度和压力下保持足够的时间，以使废物流中的有机化合物发生所需的氧化反应。氧化反应一般是放热的，利用热交换器(优选高效热交换器)从经氧化的反应釜流出物移出热量，并预热正在引入反应釜的流入废物流，这在本文其他位置有更详细描述。

反应釜中可装有一种或多种催化剂，所述催化剂能够加快废物流中存在的有机化合物污染物被氧化的速率，从而加快其被破坏的速率。可采用本领域已知的任何氧化催化剂，包括但不限于氧化物氧化剂，如二氧化硅和硅酸盐催化剂(例如二氧化硅、沸石)和含金属催化剂(其中金属是例如过渡金属或fe,cu,pd等)。在本发明的实施方式中，所述一种或多种催化剂可溶于废物流。催化剂可以是负载型或多相催化剂。催化剂可以例如固定床的形式内置于反应釜中。

图1提供了框图的一种具体形式，其显示了例释性系统(1)的一般设置，该系统能够用于根据本发明通过亚临界氧化方法纯化被有机化合物污染的水。待纯化废物流经进料管线2输入系统。在此阶段，如果需要(特别是在废物流本身不含任何氧化剂或者所含氧化剂的浓度相对于待氧化有机污染物的量不足的情况下)，也可将一种或多种氧化剂引入系统。然而，氧化剂还可以或者代之以在该系统的后面的节点引入，使得当有机化合物进行氧化时氧化剂存在于反应釜中。这种引入可通过任何合适的或已知的方法(未示出)完成。在此阶段，废物流处于相对较低的温度和压力下。在被引入反应釜(7)之前，废物流通过压力交换器(3)和热交换器(5)。经进料管线(8)离开反应釜(7)的流出物流也通过热交换器(5)和压力交换器(3)。这些交换器(3)和(5)可利用本领域已知的任何方法或手段，将热量和压力从流出物流交换至废物流，以帮助提高后者的压力和温度至所需程度，从而使废物流中存在的有机化合物在反应釜(7)中氧化期间达到所需的破坏程度，前提是这种交换器能够以足够高的效率运行。通过这种方式，来自反应釜的流出物流的热量和压力基本上返回到初始废物流，这有助于使该系统更有效率地运行，一旦本发明方法启动并在平稳状态条件下运行，就很少需要或不需要热能或机械能形式的附加能量供给该系统。因此，为了将废物流从环境温度和压力升高到高的(但为亚临界的)温度和压力，以有效实现废物流中存在的有机化合物的彻底或接近彻底破坏，在本发明的各种实施方式中的净能量输入不超过不采用本发明方法所需能量输入的15％，不超过10％，不超过9％，不超过8％，不超过7％，不超过6％，不超过5％，不超过4％，甚至更少，由于废水纯化方法通常需要大流量(例如50-100加仑/分钟)运行，非本发明的方法将花费过大。

在本发明的各种实施方式中，可采用单一热交换器和/或单一压力交换器。在其他实施方式中，可采用多个热交换器和/或多个压力交换器。在系统中存在多个交换器的实施方式中，它们可串联或并联设置。

具体而言，对热交换器(或多个热交换器)进行选择并操作，使得当本发明的方法/系统在稳定状态下操作时，热输入的回收率达到至少80％，至少85％，至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％，甚至更高，应认识到100％的热输入回收率是不可能的。适用于本发明的高效热交换器的合适类型包括例如板式热交换器、套管式热交换器和管壳式热交换器。如本领域所熟知，热输入回收率％的计算可这样进行：测量热交换器每侧的流量和进出物流的温度，在设备周围进行能量衡算。

对于所采用的压力交换器，对这种压力交换器(或多个压力交换器)进行选择和操作，使得当本发明的方法/系统在稳定状态下操作时，机械能回收率达到至少95％，至少96％，至少97％，至少98％，甚至更高，应认识到100％的机械能回收率是不可能的。用于本发明的高效压力交换器的合适类型包括例如旋转式压力交换器，如回能有限公司(energyrecoveryinc.)销售的那些压力交换器，以及美国专利4,887,942、5,338,158、5,988,993和6,540,487中描述的那些压力交换器，这些专利的完整内容通过参考结合于此，用于所有目的。机械能回收％可按照标准做法计算：测量压力交换器每侧的流量和进出物流的压力，在机械能衡算。

在本发明的某些实施方式中，所述方法可在不使用任何装有发动机的设备的情况下实施，所述设备如泵、离心机等。然而，应当理解，在该方法的启动过程中，可能需要使用某种装有发动机的设备，如泵，直至该方法达到稳定操作状态时为止。

当废物流经进料管线(4)离开压力交换器(3)时，其压力相较于经进料管线(2)进入压力交换器的废物流的压力是升高的。例如，该压力可从约1个大气压升高至500psi，1000psi，1500psi，2000psi，2500psi，3000psi，甚至更高，前提是避免超临界条件。废物流通过压力交换器(3)时，其温度通常不升高，因为压力交换器内通常没有很大的表面积供热交换。不过，废物流温度因通过热交换器(5)而升高，使得经进料管线(6)离开热交换器(5)的废物流的温度显著高于进料管线(4)中加压废物流的温度。例如，废物流温度可从环境温度(例如25-50℃)升高到废物流中的有机化合物在反应釜(7)中有效实现所需转化程度的温度，该温度可为至少100℃，至少150℃，至少200℃，至少250℃，至少300℃，至少325℃，甚至更高，前提是避免超临界条件。

如前文所提及，将受热加压废物流经进料管线(6)引入反应釜(7)，废物流中所含有机化合物在此受到氧化破坏。经处理的废物流经进料管线(8)离开反应釜(7)，其含有的有机化合物的浓度相比于初始未经处理的废物流是降低的。经处理的废物流还可包含氧化副产物，特别是二氧化碳，其源自被氧化的有机化合物。此时，经处理的废物流所具有的温度和压力高于环境温度和大气压力；通常，相比于进入反应釜(7)的废物流的温度和压力，离开反应釜(7)的经处理的废物流的温度和压力大体上与之相近或略有升高。将经处理的废物流经进料管线(8)送至热交换器(5)，其中经处理的废物流所含热量的至少一部分被移走，以高效方式转移至未经处理的废物流，如前文所述。热交换器(5)中发生的热交换导致经处理的废物流的温度显著降低。例如，经处理的废物流的温度可从约280℃降低至约40℃。然而，经进料管线(9)离开热交换器(5)的经处理的废物流通常仍处在高于大气压力的压力下(例如约100-3000psi)。

利用压力交换器(3)将通过进料管线(9)引入压力交换器(3)的经处理的废物流的压力减小。如本文其他位置所述，压力交换器(3)能够高效操作，提取至少90％或至少95％或更多的废物流机械能，并利用此回收的机械能升高经进料管线(2)进入压力交换器(3)的未经处理的废物流的压力。利用进料管线(10)从压力交换器(3)抽出的经处理的废物流的压力因此下降，通常下降显著程度(例如从约900psi降至约25psi)。

在本发明的各种实施方式中，对处理条件加以选择和控制，以达到污染废物流的有机化合物的所需破坏率。取决于废物流中存在的有机污染物的类型和它们的初始浓度以及经处理的废物流的目标用途或处置方式，可能不一定要达到极高的破坏效率(有机污染物浓度的下降百分数)。例如，破坏效率可为至少90％，至少95％，至少99％，至少99.95％，至少99.99％，甚至100％。

在某些实施方式中，上述方法可以连续方式进行。

如上文所述通过实施本发明的方法和系统获得的经处理的水可足够纯净，适合于初始废物流因其有机化合物污染物含量而不适合的各种用途。例如，经处理水的有机化合物含量足够低，能用作适合饮用的水，用于冷却、洗涤或其他工业操作或污水处理或公厕系统的净化水源，或者直接排放到天然水道和水体中。

然而，在本发明的各种实施方式中，经处理的水也可投入一个或多个进一步处理的步骤，以进一步纯化它。这种进一步处理的步骤包括但不限于过滤、用吸附剂如活性炭处理、脱盐、脱气、蒸馏、膜处理、渗透、离子交换树脂处理、中和等，或者它们的组合。

在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。

在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对组合物或方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。

虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。