本发明属于能源与污水处理技术领域，具体涉及一种用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统及其降解方法。
背景技术：
焦化废水是一种含有多环芳烃等芳香族化合物等的典型难降解有机废水，，其大量排放使水体污染严重， 同时也直接威胁人类健康，所以焦化废水的处理如今已成为废水处理领域中的重要任务以及难题。焦化废水处理方法中除预处理外，仍然是以生物法为主，如传统的A/O、A2/O及其改进工艺，这些方法主要存在的问题：（1）污泥浓度较低，抗冲击负荷能力较弱；（2）处理能耗高。目前能源供需矛盾凸显，能源短缺已成为世界各国面临的共同问题。因此面对难降解工业废水污染和能源短缺的双重压力，传统高能耗的废水处理技术已难以满足可持续发展的要求。实现废水资源化、开发高效低耗的新型工业废水生物处理技术已成为废水处理领域的必然要求和发展趋势。
颗粒污泥膨胀床（EGSB）为第三代厌氧反应器，因具有浓度高、活性高的颗粒污泥，出水回流高，上升流速大，抗冲击负荷能力强的优点，在各种难处理废水方面取得不错的效果。然而对于大多数EGSB反应器在工业废水处理方面，更多研究的是有机物的去除，对于氨氮的去除由于其废水毒性以及厌氧条件影响了脱氮硝化菌的生长而受到抑制，所以对于EGSB反应器在处理工业废水，尤其是焦化废水的处理存在COD和氨氮不能同时去除达标的缺陷。
微生物燃料电池（Microbial Fuel cells，MFC）是一种以微生物作为生物催化剂，将污废水中的化学能转化为电能的装置，不仅可以去除水体中污染物质，同时还可以回收电能，是一种清洁高效的水处理技术，由于其创新性和环境效益在近年来被广泛开发。文献《Simultaneous nitrification, denitrification and carbon removal in microbial fuel cells》（Bernardino Virdis，Water Research 44(2010)2970-2980）首次报道了生物阴极同步硝化反硝化MFC脱氮产电，阳极培养液含碳（CH3COONa）和氨氮（NH4Cl），有机物在阳极电化学微生物的作用下氧化降解，并将其产生的电子传递至阳极电极，进一步通过外电路传递至阴极电极；其阳极出水直接进入阴极脱氮；阴极室中，NH4+ -N好氧转化为NO3-或者NO2-，然后利用阳极传递过来的电子进行电化学反硝化脱氮（NO3-+e-→N2）。阴极出水中NO3--N和NH4+-N的浓度低至1.0mg/L和2.13mg/L左右，TN去除率高达94.1%，输出电流为13.35mA，功率为0.89mW。该方法克服了传统生物脱氮的硝化与反硝化空间独立、大量反硝化污泥产生以及低COD/N废水处理的缺陷。然而该研究中使用的模拟废水为易降解废水，对于难降解的焦化废水，会对微生物的活性产生抑制，很大程度上影响MFC的物质降解和产电性能。有研究者通过添加一些易降解的有机物来进行难降解物质的共代谢，缓解毒性物质对微生物的抑制作用，却带来了产泥量较大，增加后续污泥处理费用以及易降解物质的购置费。所以单独使用MFC处理难降解焦化废水存在其物质降解和产电效果不佳等缺陷。
综上所述，开发一种新型的能够处理难降解工业废水并且能够回收其中化学能的MFC是有应用前景的，不仅符合我国节能减排的环保政策，也符合废水处理技术的发展趋势。关于EGSB-MFC耦合处理难降解废水焦化废水并产电的MFC目前报道比较少。
申请号为201510901172.0，发明名称为预处理-EGSB-微生物电化学联合的剩余污泥降解装置及方法，该专利公开了一种预处理-EGSB-微生物电化学联合的剩余污泥降解装置及方法，属于剩余污泥资源化与减量化技术领域。该方法中将预处理的污泥再被EGSB厌氧处理器的厌氧颗粒污泥降解，最后经微生物电化学进一步降解。但是该发明主要是利用厌氧EGSB处理高浓度废水的优势来处理剩余污泥中的有机物，该有机物成分与焦化废水中的有机成分不同，焦化废水中多以苯酚和芳香族化合物等有毒物质为主，其联合的MFC也主要是针对EGSB处理剩余的有机物来进行深度处理，并未涉及含氮化合物的处理，导致可能出水氮排放不达标。另外，该发明是EGSB与MFC的联合使用而非耦合，两者单独发挥各自功能实现污染物去除。
技术实现要素：
本发明为了解决EGSB反应器在焦化废水处理方面，由于毒性物质对脱氮菌的抑制作用导致存在有机物和氨氮不能同时处理达标等问题，提供了一种用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统及其降解方法，有效的利用了EGSB和MFC的废水处理优势，结构简单，性能优化，能够同步去除焦化废水中的有机物及含氮化合物，实现焦化废水的充分降解。
本发明由如下技术方案实现：一种用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统，包括顶部设置气体收集器的EGSB反应器，与EGSB反应器相耦合的MFC系统，所述EGSB反应器的反应区设为EGSB-MFC耦合系统的阳极室，所述EGSB反应器的回流区设为EGSB-MFC耦合系统的阴极室，阳极室与阴极室之间通过设有阳离子交换膜的连接管连接；所述阳极室和阴极室内设置导电电极，阳极导电电极和阴极导电电极连接外接电阻；所述阳极室底部通过多孔布水板连接进水水箱，进水水箱与阳极室之间连接进水泵，阳极室顶部设置出水口I，出水口I与阴极室顶部连接，阴极室顶段的侧壁设置出水口II；所述阴极室底部通过连通管连接阳极室底部。
所述阳极室和阴极室内导电电极为石墨毡，阳极导电电极周围充填附着微生物的活性炭层；阴极导电电极两侧设置附着脱氮菌的活性炭层，附着脱氮菌的活性炭底部设置曝气装置，顶部导线连接。所述阳极室侧壁间隔设置若干取样口。所述进水水箱为高位进水水箱，进水水箱高于阳极室顶部。
所述附着微生物的活性炭层充填高度为阳极室高度的1/3，所述活性炭为细柱状颗粒活性炭，粒径为1.5-2mm，所述阳极室内还设置有厌氧活性污泥，厌氧活性污泥的体积为阳极室体积的1/3，所述附着脱氮菌的活性炭为细柱状颗粒活性炭，粒径为1.5-2mm，充填高度为阴极室高度的1/4，所述阴极室内还设置有高效脱氮污泥，实现同步硝化反硝化，体积为阴极室体积的1/3。
所述阳极室与阴极室的体积比为1:10；EGSB反应器反应区的高径比为12:1，回流区高径比为1:1。
利用上述一种用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统降解焦化废水的方法，以EGSB反应器颗粒污泥反应区为耦合系统的阳极区，回流区为耦合系统的阴极区，阳极区和阴极区之间通过阳离子交换膜不透水相接，在EGSB阳极区的厌氧环境下，通过产电菌分解焦化废水中的有机物产生电子和质子，通过外电阻传递阴极回流区；回流区高效脱氮菌利用阳极传递过来的电子为电子供体，进行同步硝化反硝化脱氮。
具体步骤如下：
（1）EGSB反应器的启动：接种厌氧污泥和活性炭颗粒，采用生活污水厌氧启动EGSB厌氧反应器，形成黑色厌氧颗粒污泥；然后生活污水与焦化废水按照2:1、1:1、1:2、1:5、0:1的配比依次进行驯化，以COD和气体收集装置中产气为控制指标，每个阶段COD去除达80~90%，并有明显的产气为止；
（2）高效脱氮菌的筛选与驯化：接种活性污泥和活性炭颗粒，采用氨氮浓度80~100mg/L，COD浓度为2000~3500mg/L的含氮废水进行脱氮菌的筛选，好氧条件下，至氨氮和总氮去除效果均达90%以上为止；然后进行含氮废水与焦化废水按照2:1、1:1、1:2、1:5、0:1的配比依次进行驯化脱氮菌，以氨氮和总氮的去除为控制指标，每个阶段去除效果分别达到90%以及70%以上为止；
（3）EGSB-MFC耦合系统的启动运行：将上述筛选的高效脱氮菌（包括活性炭颗粒）接入回流区，连接阴阳极导电电极，外接R=1000Ω电阻，以100%焦化废水进行耦合系统启动；
（4）EGSB-MFC耦合：焦化废水通过进水泵泵入进水口，在EGSB阳极区的厌氧环境下，通过产电菌分解焦化废水中的有机物产生电子和质子，通过外电阻传递阴极回流区；回流区高效脱氮菌利用阳极传递过来的电子为电子供体，进行同步硝化反硝化脱氮；控制进水量为0.8L/h，回流比为12.5~15，上升流速1.38~1.63m/h；回流区曝气维持DO为0.3~0.5mg/L。
本发明EGSB-MFC耦合系统在焦化废水的处理上相比于单一系统来说，耦合系统拥有更多的优势，既克服了毒性物质对脱氮菌的抑制问题，同时也能解决了EGSB反应器处理焦化废水时氨氮处理不达标的问题，最终实现同步除碳脱氮的目的，并能产电回收能量。本发明处理COD浓度介于1000~2000mg/L，氨氮浓度介于50~200mg/L的焦化废水，其COD的去除过程主要在EGSB反应器反应区内完成，其去除率介于80~90%之间；在EGSB反应器回流区，微量曝气促使脱氮菌对氨氮的转化，同时利用COD去除时产生的电子，通过外电路传递至阴极回流区，利用电极电子作为脱氮电子供体，其氨氮和总氮的去除率可达80~90%和70~80%以上。
本发明耦合系统中EGSB反应器可以降解焦化废水中的有毒有机物，缓解其对脱氮菌的抑制作用，同时MFC的耦合可以将有机物降解产生的电子应用于EGSB后续的回流区脱氮过程中，为焦化废水的降解提供了可能。
本发明采用EGSB反应器反应区为MFC的阳极室，EGSB反应器回流室为MFC的阴极室的新型耦合系统来处理焦化废水，阳极微生物来源于污水处理厂厌氧消化污泥；阴极微生物来源于污水处理厂硝化池污泥， 既利用了EGSB反应器对难降解工业废水有机物处理的优势，同时也利用了MFC阳极有机物降解产生的电子供阴极脱氮使用，既解决了目前难降解焦化废水的同步除碳脱氮处理难题，又有部分能量可以回收利用，实现废水资源化利用。
附图说明
图1为本发明所述用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统的结构示意图。
图中：1-气体收集器；2-EGSB反应器；2.1-阳极室；2.2-阴极室；2.3-阳离子交换膜；2.4-导电电极；2.5-出水口I；2.6-出水口II；3-MFC系统；4-外接电阻；5-多孔布水板；6-进水水箱；7-进水泵；8-附着微生物的活性炭层；9-附着脱氮菌的活性炭层；10-曝气装置。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统，包括顶部设置气体收集器1的EGSB反应器2，与EGSB反应器2相耦合的MFC系统3，所述EGSB反应器2的反应区设为EGSB-MFC耦合系统的阳极室2.1，所述EGSB反应器的回流区设为EGSB-MFC耦合系统的阴极室2.2，阳极室2.1与阴极室2.2之间通过设有阳离子交换膜2.3的连接管连接；所述阳极室2.1和阴极室2.2内设置导电电极2.4，阳极导电电极和阴极导电电极连接外接电阻4；所述阳极室2.1底部通过多孔布水板5连接进水水箱6，进水水箱6与阳极室2.1之间连接进水泵7，阳极室2.1顶部设置出水口I 2.5，出水口I 2.5与阴极室2.2顶部连接，阴极室2.2顶段的侧壁设置出水口II 2.6；所述阴极室2.2底部通过连通管连接阳极室2.1底部。
阳极室和阴极室内导电电极为石墨毡，阳极导电电极周围充填附着微生物的活性炭层8；阴极导电电极两侧设置附着脱氮菌的活性炭层9，附着脱氮菌的活性炭底部设置曝气装置10，顶部导线连接。阳极室侧壁间隔设置若干取样口2.6。进水水箱为高位进水水箱，进水水箱高于阳极室顶部。
MFC系统置于EGSB反应器内，以EGSB反应器颗粒污泥反应区为耦合系统的阳极区，回流区为耦合系统的阴极区，阳极区和阴极区之间通过阳离子交换膜不透水相接，在阳极区和阴极区设有多个出水口；附着微生物的活性炭层充填高度为阳极室高度的1/3，所述活性炭为细柱状颗粒活性炭，粒径为1.5-2mm，所述阳极室内还设置有厌氧活性污泥，厌氧活性污泥的体积为阳极室体积的1/3。
活性炭具有强大的吸附性能，便于微生物的附着，同时具有导电性，有利于电化学系统中电子的传递，所述活性炭粒径为1.5~2mm，填充高度为反应器高度的1/3；石墨碳毡为导电电极，反应器启动前，以厌氧活性污泥为接种污泥，接种量为反应器反应区体积的2/3（包括活性炭体积）。阳极区处于厌氧的环境，厌氧条件下，产电菌分解废水中的有机物，产生电子和质子，电子通过外电路传递至阴极电极，供阴极脱氮使用；质子通过阳离子交换膜进入阴极室，与氧气结合生成水。
系统的阴极区填充细柱状颗粒活性炭，活性炭具有强大的吸附性能，便于微生物的附着，同时具有导电性，有利于电化学系统中电子的传递，附着脱氮菌的活性炭为细柱状颗粒活性炭，粒径为1.5-2mm，充填高度为阴极室高度的1/4，所述阴极室内还设置有高效脱氮污泥，体积为阴极室体积的1/3。所述活性炭粒径为1.5~2mm，填充高度为回流区高度的1/4，石墨碳毡为导电电极，反应器启动前，以筛选驯化的高效脱氮菌为优势菌种进行接种，接种量为回流区体积的1/3。阴极区处于微氧的状态，氨氮在此区域，以阴极电极为电子供体，通过高效脱氮菌同步硝化反硝化得到去除。阳极室与阴极室的体积比为1:10；EGSB反应器反应区的高径比为12:1，回流区高径比为1:1。
利用上述用于处理难降解焦化废水的EGSB-MFC耦合系统降解焦化废水的方法，以EGSB反应器颗粒污泥反应区为耦合系统的阳极区，回流区为耦合系统的阴极区，阳极区和阴极区之间通过阳离子交换膜不透水相接，在EGSB阳极区的厌氧环境下，通过产电菌分解焦化废水中的有机物产生电子和质子，通过外电阻传递阴极回流区；回流区高效脱氮菌利用阳极传递过来的电子为电子供体，进行同步硝化反硝化脱氮。
具体步骤为：
（1）EGSB反应器的启动：接种厌氧污泥和活性炭颗粒，采用生活污水厌氧启动EGSB厌氧反应器，形成黑色厌氧颗粒污泥；然后生活污水与焦化废水按照2:1、1:1、1:2、1:5、0:1的配比依次进行驯化，以COD的去除为控制指标，每个阶段COD去除达到80%~90%为止；
（2）高效脱氮菌的筛选与驯化：接种活性污泥和活性炭颗粒，采用氨氮浓度80~100mg/L，COD浓度为2000~3500mg/L的含氮废水进行脱氮菌的筛选，好氧条件下，至氨氮和总氮去除效果均达90%以上为止；然后进行含氮废水与焦化废水按照2:1、1:1、1:2、1:5、0:1的配比依次进行驯化脱氮菌，以氨氮和总氮的去除为控制指标，每个阶段去除效果分别达到90%以及70%以上为止；
（3）EGSB-MFC耦合系统的启动运行：将颗粒活性炭和高效脱氮菌接入回流区，连接阴阳极导电电极，外接R=1000Ω电阻，以100%焦化废水进行耦合系统启动；启动以产电以及物质降解稳定为止。
（4）EGSB-MFC耦合：焦化废水通过进水泵泵入进水口，在EGSB阳极区的厌氧环境下，通过产电菌分解焦化废水中的有机物产生电子和质子，通过外电阻传递阴极回流区；回流区高效脱氮菌利用阳极传递过来的电子为电子供体，进行同步硝化反硝化脱氮；控制进水量为0.8L/h，回流比为12.5~15，上升流速1.38~1.63m/h；回流区曝气维持DO为0.3~0.5mg/L。启动之后外电阻维持在5~100Ω之间，电子传递速率加快，加快物质降解。
（5）EGSB-MFC耦合系统：焦化废水通过蠕动泵泵入系统的进水口，在EGSB阳极区的厌氧环境下，通过产电菌分解焦化废水中的有机物产生电子和质子，通过外电阻传递阴极回流区；回流区高效脱氮菌利用阳极传递过来的电子为电子供体，进行同步硝化反硝化脱氮；从而实现同步除碳脱氮产电。
本发明EGSB-MFC耦合系统在焦化废水的处理上相比于单一系统来说，耦合系统拥有更多的优势，既克服了毒性物质对脱氮菌的抑制问题，同时也能解决了EGSB反应器处理焦化废水时氨氮处理不达标的问题，最终实现同步除碳脱氮的目的，并能产电回收能量。本发明阳极微生物来源于污水处理厂厌氧消化污泥；阴极微生物来源于污水处理厂硝化池污泥，处理COD浓度介于1000~2000mg/L，氨氮浓度介于50~200mg/L的焦化废水，其COD的去除过程主要在EGSB反应器反应区内完成，其去除率介于80~90%之间；在EGSB反应器回流区，微量曝气促使脱氮菌对氨氮的转化，同时利用COD去除时产生的电子，通过外电路传递至阴极回流区，利用电极电子作为脱氮电子供体，其氨氮和总氮的去除率可达80~90%和70~80%以上。