本发明涉及芬顿氧化反应法的运行控制，特别是序批式芬顿氧化反应法的芬顿试剂投加过程控制方法。
背景技术：
大量的工程实践证明，对于一些难降解的有机废水经过前期处理后水中仍残留有少量有机物，此时水质仍不能满足排放要求，需对其进行深度处理，以使出水水质达到预期效果。
芬顿氧化自1894年被法国科学家fenton发现以来，至今已有百年历史，作为一种有效的高级氧化工艺，由于其设备简单、氧化能力强、处理效率高，被广泛应用于深度处理各种难降解工业废水。芬顿试剂之所以具有非常强的氧化能力，主要是因为fe2+与h2o2在酸性条件下反应产生大量具有强氧化能力的羟基自由基，该自由基具有以下特点：①氧化能力极强，与一般氧化剂相比，羟基自由基具有更高的标准电极电势，仅次于单质氟，是一种极强的氧化剂，能与多种有机物发生反应；②反应速度快，由于羟基自由基参与的反应是游离基的化学反应，所以化学反应速度极快，反应速率常数比臭氧氧化反应高7个数量级，大大缩短废水处理的时间；③电负性极高，羟基自由基的电子亲和能力高达569.3kj，将优先攻击有机物中电子云密度高的部位。羟基自由基氧化有机物质的反应结束后，加入碱液中和，利用产生的fe(oh)3的胶体吸附、絮凝作用，可进一步去除水中有机物。
由芬顿反应机理可以看出，芬顿氧化反应的关键在于羟基自由基，因此fe2+与h2o2投加量对难降解工业废水的深度处理效果影响很大。当fe2+和h2o2投量较低时，羟基自由基的生成量相对较少，进而处理效率较低。然而，h2o2同时也是羟基自由基捕获剂，h2o2投量过高会捕获体系产生的羟基自由基。当铁的投量过高时，h2o2被迅速地催化分解产生大量的活性羟基自由基，然而羟基自由基同基质的反应相对而言速度较慢，所以未消耗的游离羟基自由基彼此发生淬灭反应生成水，致使部分羟基自由基被消耗掉，从而降低羟基自由基的处理效率。同时铁投量过高将使被处理的水的色度增加，并增加污泥产量。此外，fe2+和h2o2药剂成本较高。再加上难降解工业废水在污染物质种类、浓度、水量等方面都有较大变化，固定芬顿试剂投加量无法适应水质变化而保证有效完成难降解有机工业废水的深度处理要求，因此需对芬顿氧化反应的药剂投加过程进行监测、控制。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种序批式芬顿氧化反应法的芬顿试剂投加过程控制方法，可实时对芬顿氧化反应的药剂投加过程进行监测、控制，避免芬顿试剂投加量过高或过低对氧化效果、污泥产量、后续处理等的影响。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种序批式芬顿氧化反应器试剂投加过程控制方法，所述控制方法按如下步骤实现：
步骤1：选择难降解工业废水生化处理系统出水作为待处理工业废水，废水量为50-100m3/d，化学需氧量cod浓度为50-100mg/l、氨氮浓度为10-30mg/l、悬浮固体ss浓度为70-100mg/l；
步骤2：构建芬顿试剂投加过程自动控制系统，所述芬顿试剂投加过程自动控制系统包括硫酸盐亚铁贮备液调配池、过氧化氢贮备池、序批式芬顿氧化反应器、氧化还原电位orp在线检测仪、安装plc控制器的计算机、硫酸亚铁投加计量泵、过氧化氢投加计量泵以及计量泵控制器；所述orp在线检测仪分别安装在距离序批式芬顿氧化反应器底部20cm、中间深度以及水面以下20cm处；所述芬顿试剂投加过程自动控制系统采用控制参数orp设定值策略：氧化反应工序初始投加芬顿试剂过程中利用安装于序批式芬顿氧化反应器内的orp在线检测仪，实时、连续在线测定序批式芬顿氧化反应器内的orp值，计算机数据采集卡每隔30s采集、存储数值，计算平均值后将该值转换成数字信号，输入至plc控制器内；与orp设定值450-500mv进行比较，采用pid算法进行计算并输出数字信号计算结果，将数字信号计算结果转化为模拟信号后作为计量泵控制器输入值；计量泵控制器控制硫酸亚铁投加计量泵和过氧化氢投加计量泵关闭，停止投加芬顿试剂；
步骤3：运行序批式芬顿氧化反应器，该反应器包括6个工序：进水、调控ph值、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥，设定运行参数如下：水力停留时间为4-8h，反应器组数为1-3组，每日每组反应器运行2-4个周期；每周期运行期间，储存于调节池内的生化池出水进入序批式芬顿氧化反应器内，进水工序时间为10-30min；进水工序结束后，向反应器中投加酸液，调控反应器内ph值为3-5，进入调控ph值工序，调控ph值工序时间为5-10min，采用机械搅拌方式，搅拌速度梯度为720-900s-1；调控ph值工序结束后，向反应器中投加芬顿试剂，进入芬顿氧化反应工序，时间为4-6h，芬顿试剂投加量由步骤2中所述芬顿试剂投加过程自动控制系统调控，采用机械搅拌方式，工序初期10-30min内搅拌速度梯度为720-900s-1，剩余时间搅拌速度梯度为240-300s-1；芬顿氧化反应工序结束后，向反应器中投加碱液调控ph值为7-8，进入絮凝工序，时间为20-40min，采用机械搅拌方式，初期5-10min内搅拌速度梯度为720-900s-1，剩余时间搅拌速度梯度为20-60s-1；絮凝工序结束后，进入沉淀工序，时间为0.5h，最后为排水和排泥工序，时间为1-1.5h；
步骤4：采用步骤2所述芬顿试剂投加过程自动控制系统对序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂投加过程进行控制，使序批式芬顿氧化反应器达到稳定的工况。
可选的，步骤2中的硫酸亚铁贮备液浓度为22.67g/l，每组反应器每周期硫酸亚铁贮备液投加流量为35-135l/min；步骤2中的过氧化氢贮备液浓度为330g/l，每组反应器每周期过氧化氢投加流量为0.2-2.5l/min。
可选的，步骤2中的plc控制器的orp设定值为475mv。
可选的，步骤3中的序批式芬顿氧化反应器水力停留时间为8h。
可选的，步骤3中的序批式芬顿氧化反应器的组数为2组。
可选的，步骤3中的序批式芬顿氧化反应器每日运行3个周期。
可选的，步骤2中每组反应器每周期硫酸亚铁贮备液投加流量为90l/min，每组反应器每周期过氧化氢投加流量为1.75l/min。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明序批式芬顿氧化反应法的芬顿试剂投加过程控制方法，以序批式芬顿氧化反应器内的orp为控制变量，采用反馈控制结构，调控过氧化氢投加计量泵和硫酸亚铁投加计量泵的运行，控制芬顿试剂投加过程，可避免芬顿试剂投加量过高或过低对氧化效果、污泥产量、后续处理等的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式一提供的控制方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种序批式芬顿氧化反应法的芬顿试剂投加过程控制方法，以序批式芬顿氧化反应器内的orp(oxidation-reductionpotential，氧化还原电位)为控制变量，采用反馈控制结构，调控过氧化氢投加计量泵和硫酸亚铁投加计量泵的运行，控制芬顿试剂投加过程，可避免芬顿试剂投加量过高或过低对氧化效果、污泥产量、后续处理等的影响。
氧化还原电位orp是决定氧化还原反应方向和程度的重要因素。氧化还原电位反映了一个体系的综合氧化还原能力。微观上看来，在某个体系中，每一种物质都有其独特的氧化还原能力，并且不同物质会相互反应，相互影响，最终在宏观上表现出一定的orp。在水溶液中，orp是由多个氧化还原电对构成的一个复杂的体系。因此，orp虽然不能完全表现出某种氧化物或者还原物的浓度，但却可以反映出某个系统的氧化性或者还原性强弱的相对程度。芬顿氧化技术是近年来得到推广应用的废水深度处理技术，其反应本质是氧化还原反应。在芬顿氧化反应器中，fe2+和h2o2在酸性条件下生成的羟基自由基是主要的氧化性物质，主要的还原性物质是废水中的难降解有机物质和fe2+，上述几种物质的浓度变化影响着orp值。序批式芬顿氧化反应系统投加fe2+和h2o2后，因二者生成强氧化性物质羟基自由基，反应速率较大，所以羟基自由基浓度快速升高，根据能斯特方程，反应器内orp值也将快速上升，达到最大值，且反应器内orp最大值与初始h2o2投加量呈正相关。此外，试验研究和工程实践结果表明，芬顿氧化系统存在最佳的过氧化氢初始投加量。综上，利用序批式芬顿氧化反应体系orp值变化规律可反映过氧化氢投加量的多少，因此，可用其作为控制参数调控芬顿试剂投加过程。
此外，氧化还原电位orp具有易于实现在线检测、响应时间短、精度较高等优点，因此，本发明提供一套以orp作为控制变量的序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂投加过程控制系统，以达到难降解有机物质的去除效率和较易的工艺运行控制、管理。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式一：图1为本发明具体实施方式一提供的控制方法的流程图。如图1所示，本实施方式提供的序批式芬顿氧化反应器试剂投加过程控制方法包括以下步骤：
步骤1：选择难降解工业废水生化处理系统出水作为待处理工业废水，废水量为50-100m3/d，化学需氧量cod浓度为50-100mg/l、氨氮浓度为10-30mg/l、悬浮固体ss浓度为70-100mg/l。
步骤2：构建芬顿试剂投加过程自动控制系统，所述芬顿试剂投加过程自动控制系统包括硫酸盐亚铁贮备液调配池、过氧化氢贮备池、序批式芬顿氧化反应器、氧化还原电位orp在线检测仪、安装plc控制器的计算机、硫酸亚铁投加计量泵、过氧化氢投加计量泵以及计量泵控制器；所述orp在线检测仪分别安装在距离序批式芬顿氧化反应器底部20cm、中间深度以及水面以下20cm处；所述芬顿试剂投加过程自动控制系统采用控制参数orp设定值策略：氧化反应工序初始投加芬顿试剂过程中利用安装于序批式芬顿氧化反应器内的orp在线检测仪，实时、连续在线测定序批式芬顿氧化反应器内的orp值，计算机数据采集卡每隔30s采集、存储数值，计算平均值后将该值转换成数字信号，输入至plc控制器内；与orp设定值450-500mv进行比较，采用pid算法进行计算并输出数字信号计算结果，将数字信号计算结果转化为模拟信号后作为计量泵控制器输入值；计量泵控制器控制硫酸亚铁投加计量泵和过氧化氢投加计量泵关闭，停止投加芬顿试剂。
步骤3：运行序批式芬顿氧化反应器，该反应器包括6个工序：进水、调控ph值、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥，设定运行参数如下：水力停留时间为4-8h，反应器组数为1-3组，每日每组反应器运行2-4个周期；每周期运行期间，储存于调节池内的生化池出水进入序批式芬顿氧化反应器内，进水工序时间为10-30min；进水工序结束后，向反应器中投加酸液，调控反应器内ph值为3-5，进入调控ph值工序，调控ph值工序时间为5-10min，采用机械搅拌方式，搅拌速度梯度为720-900s-1；调控ph值工序结束后，向反应器中投加芬顿试剂，进入芬顿氧化反应工序，时间为4-6h，芬顿试剂投加量由步骤2中所述芬顿试剂投加过程自动控制系统调控，采用机械搅拌方式，工序初期10-30min内搅拌速度梯度为720-900s-1，剩余时间搅拌速度梯度为240-300s-1；芬顿氧化反应工序结束后，向反应器中投加碱液调控ph值为7-8，进入絮凝工序，时间为20-40min，采用机械搅拌方式，初期5-10min内搅拌速度梯度为720-900s-1，剩余时间搅拌速度梯度为20-60s-1；絮凝工序结束后，进入沉淀工序，时间为0.5h，最后为排水和排泥工序，时间为1-1.5h。
步骤4：采用步骤2所述芬顿试剂投加过程自动控制系统对序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂投加过程进行控制，使序批式芬顿氧化反应器达到稳定的工况。
优选地，步骤2中的硫酸亚铁贮备液浓度为22.67g/l，每组反应器每周期硫酸亚铁贮备液投加流量为35-135l/min；步骤2中的过氧化氢贮备液浓度为330g/l，每组反应器每周期过氧化氢投加流量为0.2-2.5l/min。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤2中的plc控制器的orp设定值为475mv，其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三，本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是步骤3中的序批式芬顿氧化反应器水力停留时间为8h，其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四，本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是步骤3中的序批式芬顿氧化反应器的组数为2组，其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五，本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是步骤3中的序批式芬顿氧化反应器每日运行3个周期，其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六，本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是每组反应器每周期硫酸亚铁贮备液投加流量为90l/min，每组反应器每周期过氧化氢投加流量为1.75l/min，其他与具体实施方式一至五相同。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。