本发明涉及一种水包油型乳状液的快速破乳和再稳定方法，属于胶体与界面化学领域。
背景技术：
乳状液是一种液/液分散体系，其中一种液体以液珠的形式分散在另一种液体中，两种液体互不相溶，通常为油和水。最常见的乳状液分为水包油(o/w)型和油包水(w/o)型两大类，其中以液珠形式存在的液相被称为分散相，而另一个液相则被称为连续相。乳液被广泛应用于许多不同的技术领域，例如食品、化妆品、制药、农药、油品输送、机械加工、乳液聚合、乳化炸药等行业。在一些领域，需要乳状液保持稳定，而在另一些领域，需要乳状液破乳，还有一些领域需要乳状液保持暂时稳定，在完成特定使命后破乳。
通常，将油和水混合，不能形成稳定的乳状液，因为存在很高的油/水界面张力。为了获得稳定的乳状液，往往需要加入第三组分，称为乳化剂。
常规乳化剂主要是表面活性剂或双亲性聚合物，它们以分子状态吸附在油/水界面，形成单分子层，使油/水界面张力显著下降。如果是离子型表面活性剂，它们往往形成o/w型乳状液，使分散的油珠带电，通过静电排斥作用防止液珠之间发生絮凝和聚结。如果是非离子型表面活性剂或中性聚合物，则可以形成o/w型乳状液或w/o型乳状液，取决于乳化剂的亲水亲油性相对大小。它们同样吸附在油/水界面，形成单分子层，但通过位阻排斥作用防止液珠之间发生絮凝和聚结。常规乳化剂的使用浓度一般要达到或超过它们在纯水中的临界胶束浓度(cmc)。
双亲性胶体颗粒也是一种优良的乳化剂，由它们稳定的乳状液称为pickering乳状液。这种双亲性颗粒能够牢固地吸附于油/水界面，形成固体吸附层，将油或水包覆其中，阻碍液珠之间发生絮凝和聚结。由于单个颗粒从油/水界面脱附需要高达数千个kt的能量，因此可以认为它们在界面的吸附几乎是不可逆的，即不能脱附，因此pickering乳状液具有非常好的稳定性，但相应地要使pickering乳状液破乳也会更加困难。
自然界的天然双亲胶体颗粒很少，因此大多数双亲性胶体颗粒是人工合成或制备的，其过程相对来说比较复杂。一种简便的获得双亲性胶体颗粒的方法是采用商品无机纳米颗粒与离子型表面活性剂复合，条件是在水介质中，无机纳米颗粒和离子型表面活性剂带相反电荷，例如带负电荷的纳米二氧化硅颗粒与阳离子型表面活性剂复合，带正电荷的纳米碳酸钙颗粒和纳米氧化铝颗粒等与阴离子型表面活性剂复合。其中离子型表面活性剂通过静电吸引作用以头基朝向颗粒表面，以烷基链朝向水吸附到颗粒表面，产生原位疏水化作用，降低颗粒表面的亲水性，提高了颗粒表面的亲油性，使颗粒变成双亲性颗粒，进而能够吸附到油/水界面稳定乳状液。在这一方案中，无需合成复杂的双亲性颗粒，并且表面活性剂的使用浓度可以降低到0.1cmc左右。许多乳状液体系在完成使命后乳状液本身或者所用的乳化剂会被排入地表水中，例如农药乳状液、金属切削油、油品乳状液等。尽管大多数表面活性剂能够被生物降解而失去表面活性，但进一步降解仍需要较大的耗氧量，而阳离子型表面活性剂对水生动物还具有较大的毒性，因此降低乳状液中的表面活性剂的用量是人们长期追求的目标。
此外，在一些应用场合，例如乳液聚合，油品乳化输送，燃料制备等行业，要求乳状液具有暂时的稳定性，即在完成使命后最终要破乳，或者能够循环使用。因此乳状液的快速破乳和循环再稳定就具有重要的科学意义和应用价值。这导致近年来“智能”型乳状液的研究成为热点，包括开关型乳状液或刺激-响应性乳状液，它们能够通过某种触发机制在稳定和破乳之间转换。对常规乳状液，这需要采用开关性或刺激-响应性表面活性剂/聚合物，而对于pickering乳状液，则需要开关型或刺激-响应性双亲颗粒。尽管这些智能体系能够破乳再稳定，但由于体系中表面活性剂的浓度较高，完全破乳所需要的时间较长，一般要好几个小时甚至24小时，并且破乳不会很彻底。
为了解决上述问题，本发明中，发明人出乎意料地发现，相对于带相反电荷的纳米颗粒/表面活性剂复合能稳定pickering乳状液，带相同电荷的纳米颗粒/表面活性剂复合物是极其高效的乳化剂，能够在极低浓度下稳定o/w型乳状液，其中表面活性剂的最低有效浓度可以达到0.001cmc，而颗粒的最低有效浓度可以达到0.0001wt.％。与普通乳状液和pickering乳状液相比，表面活性剂和颗粒的使用浓度分别下降了1000倍以上。在此基础上，本发明针对由极低浓度的带相同电荷的无机纳米颗粒/表面活性剂复合物稳定的新型o/w型乳状液，提出了一种快速破乳和循环再稳定的方法。应用这种方法，不仅可以实现乳状液的快速破乳，而且可以容易地使乳状液再次恢复稳定，并可以实现破乳-再稳定多次循环。
技术实现要素：
针对超低浓度带相同电荷的无机纳米颗粒/表面活性剂复合物稳定的新型o/w乳状液，提出了一种快速破乳和破乳-再稳定多循环方法。
本发明的第一个目的是提供一种o/w乳状液的快速破乳方法，所述乳状液使用的乳化剂为包含无机纳米颗粒与离子型表面活性剂的复合乳化剂，其中，无机纳米颗粒与离子型表面活性剂在水相中带相同电荷；所述破乳方法，是在乳状液中添加与已有的离子型表面活性剂电荷量相等、与纳米颗粒带相反电荷的另一种离子型表面活性剂，混合均匀，即可导致乳状液快速破乳。
本发明中，相同电荷是指电荷的类型相同，比如同为正电荷或者同为负电荷，其所带的电荷量可以相等或者不等。
在一些实施方式中，所述复合乳化剂包含在水中带正电荷的无机纳米颗粒与阳离子型表面活性剂，或者在水中带负电荷的无机纳米颗粒与阴离子型表面活性剂。
在一些实施方式中，所述复合乳化剂由无机纳米颗粒与离子型表面活性剂复合而成。
在一些实施方式中，所述乳状液中纳米颗粒的有效浓度为其在水相中的质量分数0.0001wt.％到1.0wt.％。
在一些实施方式中，所述纳米颗粒可以是以下任意一种或者多种的组合：纳米氧化铝颗粒、纳米碳酸钙颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铁颗粒、纳米氧化锌颗粒、纳米锂皂石等。
在一些实施方式中，所述乳状液中离子型表面活性剂的有效浓度为0.001cmc到0.1cmc，其中cmc为相关离子型表面活性剂在纯水中的临界胶束浓度。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂可以是以下任意一种或者多种的组合：阳离子型表面活性剂包括季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉铵盐，可选地，主烷基链长为c12-c18；阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，脂肪酸盐(肥皂)，可选地，主烷基链长为c12-c18。
在一些实施方式中，所述o/w乳状液中油相的体积分数为1％至75％。
在一些实施方式中，所述乳状液中的油性物质为烷烃类、芳烃类或者甘油三酯类物质，包括烷烃类矿物油，芳烃类矿物油和甘油三酯类植物油。
在一些实施方式中，所述破乳的时间在5min至30min之间。
本发明的第二个目的是提供一种乳状液的破乳-再稳定多循环方法。
所述乳状液使用的乳化剂为包含无机纳米颗粒与离子型表面活性剂(a)的复合乳化剂，其中，无机纳米颗粒与离子型表面活性剂在水相中带相同电荷；所述破乳-再稳定多循环方法，是在乳状液中添加与已有的离子型表面活性剂(a)电荷量相等、与纳米颗粒带相反电荷的另一种离子型表面活性剂(b)，混合均匀，即可导致乳状液快速破乳；破乳后向体系中补充与初始乳状液中的离子型表面活性剂(a)带相同电荷的离子型表面活性剂(c)，并经均质乳化，又能形成稳定的乳状液。如此可反复循环，使乳状液在破乳和再稳定之间多次转换。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂a与离子型表面活性剂c的种类可以相同，也可以不同。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂a与离子型表面活性剂c，所带的电荷量可以相等，也可以不等。
在一些实施方式中，破乳后加入的是等电荷量的与纳米颗粒带相同电荷的离子型表面活性剂(c)。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂(c)的浓度在0.001cmc至0.1cmc范围内。
本发明以在水介质中带电荷的强亲水性无机纳米颗粒，例如纳米氧化铝颗粒(al2o3，中性水中带正电荷)和纳米二氧化硅(sio2，中性水中带负电荷)分别与阳离子表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和阴离子表面活性剂例如十二烷基硫酸钠(sds)组成复合乳化剂，以矿物油或植物油为油相，可以制备出o/w型乳状液，其中油相的体积分数为1％至75％，油珠大小在100μm至20μm之间，取决于复合乳化剂的浓度大小。其中离子型表面活性剂的浓度在0.001cmc到0.1cmc之间，而颗粒的浓度在0.0001wt％到1.0wt％之间。其中离子型表面活性剂吸附于油/水界面，降低油/水界面张力，赋予油滴表面电荷，使油滴相互靠近时能产生静电排斥作用；而纳米颗粒分散于水相即连续相中，形成较厚的连续相液膜(水膜)，降低油滴之间的范德华引力作用。纳米颗粒和表面活性剂两者之间的协同作用有效防止了油滴之间的絮凝和聚结，维持了乳状液的动态稳定性。
对于稳定的乳状液，向乳状液中加入与已有的离子型表面活性剂电荷量相等、与纳米颗粒带相反电荷的离子型表面活性剂，混合均匀，即可导致乳状液快速破乳，破乳时间在5min至30min之间，再加入与纳米颗粒带相同电荷的离子型表面活性剂，并经均质乳化，又能形成稳定的乳状液。如此可反复循环，使乳状液在破乳和再稳定之间多次转换。
本发明的有益效果
本发明的快速破乳方案，仅需向乳状液中加入微量的离子型表面活性剂即可，加入量相当于0.001cmc至0.1cmc，取决于乳状液中作为复合乳化剂的离子型表面活性剂的浓度大小。如果要使乳状液恢复稳定，仅需再加入0.001cmc至0.1cmc的与纳米颗粒带相同电荷的离子型表面活性剂即可。适用的油性物质包括矿物油和植物油类，适用的乳化剂包括在水中带正电荷的纳米颗粒/阳离子表面活性剂复合乳化剂和在水中带负电荷的纳米颗粒/阴离子表面活性剂复合乳化剂。与传统乳状液相比，所需破乳剂的浓度最大可以降低1000倍，与某些pickering乳状液相比，所需破乳剂的浓度最大可以下降100倍，最终使得化学物质的排放大幅度下降，具有显著的经济效益和环境效益。
附图说明
图1正癸烷/水(o/w)乳状液的外观(a)和显微(b)照片，乳化24小时后(b)和一个月后(a)拍摄。乳化剂及其浓度：(a)0.5wt.％氧化铝颗粒+ctab(从左到右)0.01,0.02,0.03,0.06,0.1,0.2,0.3,0.6,1.0,2.0(mm)；(b)0.5wt.％氧化铝颗粒+ctab(从左到右)0.01,0.1,1.0(mm)。
图2正癸烷/水(o/w)乳状液的外观(a)和显微(b)照片，乳化24小时(b)和一周(a)后拍摄。乳化剂及其浓度：(a)0.01mmctab+纳米氧化铝颗粒(从左到右)1×10-5,3×10-5,6×10-5,1×10-4,3×10-4,1×10-3,3×10-3,1×10-2,3×10-2,0.1wt.％；(b)0.01mmctab+纳米氧化铝颗粒(从左到右)3×10-4,3×10-3,3×10-2wt.％。
图3甲苯/水乳状液(o/w)的外观(a)和显微(b)照片，乳化24小时后拍摄。(a)0.5wt.％纳米氧化铝颗粒+ctab(从左到右)0.0001,0.0003,0.0006,0.001,0.003,0.006,0.01,0.03，0.06(mm)；(b)0.5wt.％纳米氧化铝颗粒+ctab(从左到右)0.006,0.03,0.06(mm)。
图4三辛酸甘油酯/水(o/w)乳状液的外观(a)和显微(b)照片，乳化24小时后拍摄。(a)0.5wt.％纳米氧化铝颗粒+ctab(从左到右)0.0001,0.0003,0.0006,0.001,0.003,0.006(mm)；(b)0.5wt.％纳米氧化铝颗粒+ctab(从左到右)0.001,0.006(mm)。
图5正癸烷/水(o/w)乳状液的外观(a)和显微(b)照片，乳化24小时后拍摄。(a)0.5wt.％纳米二氧化硅颗粒+sds(从左到右)0.00001,0.00003,0.00006,0.0001,0.0003,0.0006,0.001,0.003,0.006(mm)；(b)0.5wt.％纳米二氧化硅颗粒+sds(从左到右)0.0003,0.001,0.006(mm)。
图6正癸烷/水(o/w)乳状液破乳/再乳化循环过程的外观和显微照片，乳化后24小时/破乳后0.5小时拍摄。初始乳状液由0.5wt.％纳米氧化铝颗粒+0.1mmctab协同稳定，然后交替加入0.1mmsds破乳、加入0.1mmctab并均质再乳化。
图7正癸烷/水(o/w)乳状液破乳/再乳化循环过程的外观和显微照片，乳化后24小时/破乳后0.5小时拍摄。初始乳状液由0.01wt.％纳米氧化铝颗粒+0.06mmctab协同稳定，然后交替加入0.06mmsds破乳、加入0.06mmctab并均质再乳化。
具体实施方案
结合实例对本发明作进一步的描述：
主要实验材料
纳米氧化铝(al2o3)颗粒，纯度>99.8％，原生粒径13nm，购于singma公司。以0.1wt.％的浓度分散于纯水中，25℃下测得颗粒的zeta电势为+55mv，平均粒径为198nm；进一步测定表明，纳米氧化铝颗粒的等电点为10.8，即在ph<10.8的范围内，颗粒带正电荷。
纳米二氧化硅(sio2)，型号hl-200，纯度>99.8％，原生粒径20nm，购于无锡金鼎隆化公司。25℃下测得颗粒的zeta电势为-27.6mv，平均粒径为230nm；进一步测定表明，纳米二氧化硅2.7，即在ph>2.7的范围内，颗粒带负电荷。
正癸烷，纯度>98％，甲苯，分析纯，纯度>98％，购于国药集团；三辛酸甘油酯，纯度>99％，购于上海sigma公司。
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，纯度>99％，cmc＝0.9mm，购于上海阿拉丁公司；阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)，纯度>99％，cmc＝8mm，购于上海sigma公司。
实施例1：纳米氧化铝颗粒和ctab复合乳化剂稳定癸烷/水(o/w)乳状液
将表面活性剂ctab先溶于纯水(ph＝6.1)中，然后将纳米颗粒超声分散于ctab水溶液中(以下相同)。采用癸烷为油相，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备乳状液。用均质机(ikat18基本型,s18n-10g转头)于11,000rpm下乳化2min。复合乳化剂中，纳米氧化铝颗粒的浓度固定为0.5wt.％(以水相为基准，质量分数)，改变ctab浓度(以水相为基准，mol/l(m)，或mmol/l(mm))。乳状液制备后24小时拍摄外观和显微照片，一周后和一个月后再拍摄外观照片，结果如图1所示。其中当ctab浓度低至0.01mm(0.011cm)时，仍能获得稳定的乳状液。液珠直径随ctab浓度的增加而减小，在100μm到20μm之间。
固定ctab的浓度为0.01mm，改变纳米氧化铝颗粒的浓度，制备乳状液。乳状液制备后24小时拍摄外观和显微照片，制备一周后再次拍摄外观照片，如图2所示。可见当纳米氧化铝颗粒浓度大于或等于0.0001wt.％时，即可得到稳定的乳状液。液珠直径随颗粒浓度的增加几乎保持不变，在40μm到100μm之间。
然而，单一纳米氧化铝颗粒在浓度为0.1wt.％至1.0wt.％范围内不能稳定乳状液；单一ctab浓度需要大于或等于1.0mm(cmc＝0.9mm)才能够稳定o/w型乳状液。
实施例2：纳米氧化铝颗粒和ctab复合乳化剂稳定甲苯/水(o/w)乳状液
将油相换成甲苯，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备乳状液，纳米氧化铝颗粒浓度固定为0.5wt％，改变ctab浓度。乳状液制备后24小时拍摄外观和显微照片，如图3所示。类似于癸烷/水体系，在0.5wt.％纳米氧化铝颗粒存在下，仅需0.003mm(0.0033cmc)的ctab即可稳定乳状液。液珠直径随ctab浓度的增加而减小，在150μm到20μm之间。
实施例3：纳米氧化铝颗粒和ctab复合乳化剂稳定三辛酸甘油酯/水(o/w)乳状液
将油相换成三辛酸甘油酯，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备乳状液，纳米氧化铝颗粒浓度固定为0.5wt％，改变ctab浓度。乳状液制备后24小时拍摄外观和显微照片，如图4所示。类似于癸烷/水体系，在0.5wt.％纳米氧化铝颗粒存在下，仅需0.0006mm(0.0007cmc)的ctab即可稳定乳状液。液珠直径随ctab浓度的增加而减小，在120μm到20μm之间。
实施例4：应用于纳米二氧化硅/sds体系
以正癸烷为油相，以纳米二氧化硅颗粒和sds复合物为乳化剂，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备乳状液，纳米二氧化硅颗粒浓度固定为0.5wt％，改变sds浓度。乳状液制备后24小时拍摄外观和显微照片，如图5所示。可见在0.5wt.％纳米二氧化硅存在下，仅需0.0001mm(0.000013cmc)的sds即可稳定乳状液。
实施例5：纳米氧化铝颗粒/ctab复合物稳定的o/w型乳状液的快速破乳和再稳定
以纳米氧化铝颗粒/ctab复合物为乳化剂，其中颗粒浓度为0.5wt.％，ctab浓度为0.1mm。以癸烷为油相，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备乳状液。24小时后拍摄乳状液的外观和显微照片，如图6中的初始乳状液所示。然后于室温(20-25℃)下向乳状液中滴入50μl浓sds水溶液(含与乳状液中ctab摩尔数相等的sds)，混合均匀，观察到乳状液在10min左右破乳。30min后拍摄外观照片，如图6中破乳(1)所示。然后于室温(20-25℃)下滴入50μl浓ctab水溶液(含与初始乳状液中ctab摩尔数相等的ctab)，混合均匀，用均质机均质乳化，又得到稳定的乳状液，24小时后拍摄外观和显微照片，如图6中再乳化(1)所示。重复上述实验，使乳状液第二次破乳和再稳定，结果如图6中破乳(2)、再稳定(2)、破乳(3)所示。如此可以多次循环。可见再乳化后的油珠大小基本保持不变。
在这一破乳-再稳定多循环实验中，颗粒的浓度设定为0.5wt.％，事实上当颗粒浓度降低时，破乳速度更快。
实施例6：纳米氧化铝颗粒/ctab复合物稳定的o/w型乳状液的快速破乳和再稳定
以纳米氧化铝颗粒/ctab复合物为乳化剂，其中颗粒浓度为0.01wt.％，ctab浓度为0.06mm。以癸烷为油相，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备乳状液。24小时后拍摄乳状液的外观和显微照片，如图7中的初始乳状液所示。然后于室温(20-25℃)下向乳状液中滴入50μl浓sds水溶液(含与乳状液中ctab摩尔数相等的sds)，混合均匀，观察到乳状液在5min左右破乳。30min后拍摄外观照片，如图7中破乳(1)所示。然后于室温(20-25℃)下滴入50μl浓ctab水溶液(含与初始乳状液中ctab摩尔数相等的ctab)，混合均匀，用均质机均质乳化，又得到稳定的乳状液，24小时后拍摄外观和显微照片，如图7中再乳化所示。重复上述实验，使乳状液第二次破乳，结果如图7中破乳(2)所示。如此可以多次循环。可见再乳化后的油珠大小基本保持不变。
对pickering乳状液，采用相似的方法破乳，所需要的破乳时间相对较长，约为8-24小时。显然本发明的相同电荷无机纳米颗粒/离子型表面活性剂协同稳定的新型o/w乳状液能够快速破乳，并且可以再稳定，实现多次破乳-再稳定循环。
实施例7纳米二氧化钛颗粒/十二烷基溴化吡啶复合物稳定的o/w型乳状液的快速破乳
以纳米二氧化钛/十二烷基溴化吡啶复合物为乳化剂，其中颗粒浓度为0.01wt.％，十二烷基溴化吡啶复合物浓度为0.1mm。以癸烷为油相，与水相按体积比1:1(7ml油/7ml水)制备得到稳定的乳状液。室温下(20-25℃)下向乳状液中滴入50μl浓十二烷基本磺酸钠水溶液(含与乳状液中十二烷基溴化吡啶摩尔数相等的十二烷基苯磺酸钠)，混合均匀，观察到乳状液在5min左右开始破乳，30min内破乳完全。
与传统乳状液和pickering乳状液相比，本发明乳状液由于表面活性剂和纳米颗粒的用量都大幅下降，降低了表面活性剂和颗粒的最终排放，对相关乳状液制备和应用行业，应用本方案将产生巨大的经济效益和环境效益。