本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤修复剂和六价铬污染土壤的还原稳定化修复方法。
背景技术：
铬是人体必需的微量元素之一，它参与脂肪代谢过程、糖代谢过程、维持胆固醇的正常代谢。铬缺乏会影响人的食欲，危害人体循环系统，导致动脉粥样硬化等症状。大量的铬则对人体有害：饮用水铬含量超标400倍会直接引发消化紊乱、腹泻、口角糜烂等症状；皮肤直接接触超过100mg/L的六价铬溶液会诱发皮疹、皮肤溃疡；通过呼吸道进入人体内的铬还会引发鼻中隔穿孔、鼻粘膜溃疡等呼吸系统疾病。
铬在环境中通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在。Cr(Ⅵ)剧毒,对人体和动物有致癌作用,通常认为其毒性比Cr(Ⅲ)高100倍。随着铬矿的开采、冶炼、铬盐的制造、金属加工、制革、印染等工业的兴起，铬已经成为环境中一种重要的重金属污染元素。我国是世界铬盐生产大国,每年排放的铬渣量约为35万～42万t,长期露天堆放,导致含Cr(Ⅵ)溶液不断渗出,严重污染土壤和地下水。因而有效控制及治理土壤铬污染是一项非常重要且紧迫的工作,受到了极大关注。
土壤铬污染的修复方法有固化稳定化技术﹑土壤淋洗技术﹑电化学技术﹑微生物处理技术等。固化稳定化技术是一种相对便利且廉价的技术，应用性也较广。但当外界条件如pH﹑Eh等发生变化，稳定或生物毒性小的重金属会发生逆反应的弊端，目前国内进行六价铬污染土壤还原修复过程存在关键性控制参数相对缺乏，且中长期稳定性效果相对较差等问题。
技术实现要素：
为解决上述的问题，本发明的目的在于提供一种土壤修复剂和六价铬污染土壤的还原稳定化修复方法。本发明根据污染程度按一定比例添加到铬污染土壤中，通过吸附、氧化还原、沉淀等协同作用，使六价铬在相对偏碱性的环境条件能够促进形成Cr(OH)3沉淀，阻止其环境迁移和扩散，降低六价铬在环境中的毒害作用。
为达到上述目的，本发明土壤修复剂，由下述质量百分比的原料组成：
多硫化钙35％～45％；
生物质炭15％～25％；
七水合硫酸亚铁35％～45％；
其中，各原料的质量百分比之和为100％；
其中，所述的生物质炭是按下述方法制成的：将水稻秸秆和硫化钠的在体系压力为15-25kPa、热解温度为400℃-600℃的条件下真空热解20-40min，通过球磨处理得到的粒径为2-5mm的固体粉末。
其中，所述的水稻秸秆和硫化钠的质量百分比为17：3-19:1。
其中，所述修复剂各原料的质量百分比为：
多硫化钙40％；
生物质炭20％；
七水合硫酸亚铁40％。
为达到上述目的，本发明六价铬污染土壤的还原稳定化修复方法，将上述土壤修复剂添加到铬污染土壤中。
其中，所添加的修复剂的使用量为污染土壤质量的1～10％。
其中，在添加土壤修复剂的土壤中喷洒少量的水使得土壤保持湿润。
本发明的有益效果在于：
本发明的修复剂中，生物质炭通过真空热解生物质获得，在真空条件下制得的生物质炭孔隙率高，吸附值高；以水稻秸秆生物质为原料，充分利用资源，避免因其焚烧造成环境污染。通过真空热解得到的生物质炭具有比表面积大，孔道丰富，易吸附各类重金属离子，降低土壤中迁移性重金属离子的浓度。
同时，生物质炭的加入能很好地改良土壤理化性质，大大增加土壤的通透性，在有水的土壤环境中，促进其他组分在土壤中分散，最大限度地与土壤接触反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，但应该理解，这些例举性实施方法仅仅用于举例之用，而不应看作是对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更不应视作本发明的保护范围仅局限于此。
本发明土壤修复剂，由下述质量百分比的原料组成：
多硫化钙35％～45％；
生物质炭15％～25％；
七水合硫酸亚铁35％～45％；
其中，各原料的质量百分比之和为100％；
其中，所述的生物质炭是按下述方法制成的：将水稻秸秆和硫化钠的在体系压力为15-25kPa、热解温度为400℃-600℃的条件下真空热解20-40min，通过球磨处理得到的粒径为2-5mm的固体粉末。
其中，所述的水稻秸秆和硫化钠的质量百分比为17：3-19:1。
上述原料中，多硫化钙还原六价铬土壤时，氧化还原点位能够快速降低至-500mV左右，并且能够稳定在相对较长的时间范围内，这非常有利于六价铬快速转化为三价铬，并行成稳定的沉淀物。还原性硫化物参与铬酸根还原反应的过程中消耗了大量的H+，从而导致溶液体系的OH-浓度相对增加，相对偏碱性的环境条件能够促进形成Cr(OH)3沉淀，提高还原反应速率。
上述的修复剂中生物质炭通过真空热解生物质获得，在真空条件下制得的生物质炭孔隙率高，吸附值高；以水稻秸秆生物质为原料，充分利用资源，避免因其焚烧造成环境污染。通过真空热解得到的生物质炭具有比表面积大，孔道丰富，易吸附各类重金属离子，降低土壤中迁移性重金属离子的浓度。
实施例1
采集自安徽北方某电镀厂实际六价铬污染土壤，总铬含量为9096.48mg/kg。
将采集的土壤进行室内风干，去除石粒等杂质，磨碎，过2mm筛，得到简易处理后污染土壤。
所述的生物质炭是以水稻秸秆和硫化钠的混合物为原料，所述水稻秸秆和硫化钠的质量百分比为19:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min,通过球磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末。
多硫化钙40％；
生物质炭20％；
七水合硫酸亚铁40％；
修复剂与上述污染土壤按照质量比为1:10的比例混合，混合均匀，调节含水率至10％，置于室外通风处进行培养钝化10天。取样烘干，进行实验分析。
样品中重金属铅的毒性浸出浓度处理前后的浓度分别为5664.96mg/L,9.85mg/L，低于北京市土壤风险筛选值居住用地标准限值(30mg/kg)要求；。
对比例2
采集自安徽北方某电镀厂实际六价铬污染土壤，总铬含量为9096.48mg/kg。
将采集的土壤进行室内风干，去除石粒等杂质，磨碎，过2mm筛，得到简易处理后污染土壤。
修复剂与多硫化钙按照质量比为1:10的比例混合，混合均匀，调节含水率至10％，置于室外通风处进行培养钝化10天。取样烘干，进行实验分析。
样品中重金属铅的毒性浸出浓度处理前后的浓度分别为5664.96mg/L,96.32mg/L，高于北京市土壤风险筛选值居住用地标准限值(30mg/kg)要求；。
对比例3
采集自安徽北方某电镀厂实际六价铬污染土壤，总铬含量为9096.48mg/kg。
将采集的土壤进行室内风干，去除石粒等杂质，磨碎，过2mm筛，得到简易处理后污染土壤。
所述的生物质炭是以水稻秸秆和硫化钠的混合物为原料，所述水稻秸秆和硫化钠的质量百分比为19:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min,通过球磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末。
生物质炭与上述污染土壤按照质量比为1:10的比例混合，混合均匀，调节含水率至10％，置于室外通风处进行培养钝化10天。取样烘干，进行实验分析。
样品中重金属铅的毒性浸出浓度处理前后的浓度分别为5664.96mg/L,1842.35mg/L，高于北京市土壤风险筛选值居住用地标准限值(30mg/kg)要求；。
对比例4
采集自安徽北方某电镀厂实际六价铬污染土壤，总铬含量为9096.48mg/kg。
将采集的土壤进行室内风干，去除石粒等杂质，磨碎，过2mm筛，得到简易处理后污染土壤。
七水合硫酸亚铁
与上述污染土壤按照质量比为1:10的比例混合，混合均匀，调节含水率至10％，置于室外通风处进行培养钝化10天。取样烘干，进行实验分析。
样品中重金属铅的毒性浸出浓度处理前后的浓度分别为5664.96mg/L,1235.48mg/L，高于北京市土壤风险筛选值居住用地标准限值(30mg/kg)要求。