本发明属于材料合成领域，具体涉及一种将生物菌体与金属有机骨架的复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
zif-8是一种新型实用的材料，具有很高的热稳定性(n2中550℃)及化学稳定性，大的表面积(bet：～1700m2/g)，可用作吸附、传感，催化、储能及气体分离。然而zif-8直接使用由于尺寸过于微小，不仅无法发挥其应用效果，还会造成其大量浪费，故而为了使zif-8更好地应用，宏观zif-8复合材料成为研究热点。
目前，宏观zif-8复合材料的应用领域包括：应用于气体吸附分离的混合基质膜材料、应用于形成催化及传感的zn掺杂其它金属氧化物复合材料、应用于水体染料吸附或形成纳滤膜的zif-8/go、zif-8/cnt复合材料等。然而，由于氧化物膜、go、cnt等基体十分昂贵，难以在实际生产中广泛应用，且这些复合材料的制备步骤复杂，难以进行大规模生产运用。因此，开发一种低成本、易于生产、无污染、应用前景好的zif-8复合材料意义重大。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对目前zif-8复合材料制备步骤复杂、成本高、难以大规模生产运用、回收性能差，且不易于运输、保存等问题，提供一种新的zif-8/菌丝复合材料及其制备方法和应用。该方法步骤简单、成本低廉、制备出的新材料机械性能好，易于回收，无污染，运输和保存方便，应用前景好，能用于水体污染物去除，尤其在重金属离子去除方面有显著效果。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种zif-8/菌丝复合材料，在菌丝表面负载有zif-8，优选在丝状真菌菌丝表面负载有zif-8。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，在制备zif-8的反应体系中加入丝状真菌菌丝，反应结束后的产物清洗烘干，即得到zif-8/菌丝复合材料。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，分别溶于溶剂后混合，再加入菌丝；加入的菌丝干重：锌盐：锌盐溶剂：2-甲基咪唑：2-甲基咪唑的溶剂的质量体积比为(20mg～100mg):(0.8000g～1.000g):(25ml～35ml)：(0.9000g～1.100g)：(8ml～12ml)。优选50mg:0.8925g:30ml：0.9852g：10ml，在此条件下可较好地合成出zif-8/菌丝复合材料，采用50mg菌丝干重制备的材料薄厚程度恰好，过厚内层菌丝无法发挥作用，过薄合成时易破坏。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，所述的锌盐包括：硝酸锌、氯化锌、醋酸锌，优选硝酸锌，三者都能合成，但是硝酸锌比较普遍；所述的丝状真菌菌丝包括：毛霉、黑曲霉、根霉、青霉中的一种或几种，优选毛霉。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，所述的锌盐溶剂和2-甲基咪唑的溶剂包括甲醇。其它溶剂如水、乙醇相合成出来不是zif-8。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，反应为超声反应，超声反应的功率为100～1000w，优选800w；超声反应的温度不超过40℃，优选20℃；超声反应时间1～2h，优选2h。超声功率过小可能合成不出，过大噪声太大，功率过高，zif-8可能被破坏。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，反应结束后菌丝直接取出，再使用清水清洗并在50～80℃下烘干2～6h，优选60℃烘干6h。
所述的zif-8/菌丝复合材料的制备方法，培养后的菌丝抽滤、烘干得到菌丝膜用于反应；优选菌丝烘干温度为50～80℃，时间为1min～3min。不烘干或烘干程度不够，在超声反应过程中菌丝会震散，会被破坏。
所述的zif-8/菌丝复合材料用于水体污染物去除。
所述的zif-8/菌丝复合材料应用于水体除重金属，优选除铅。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种以丝状真菌菌体为基体，硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备宏观zif-8/菌丝复合材料，制备方法简单，成本低，无污染，有较高的应用前景。丝状真菌能大规模快速低成本培养，超声波以极低的功率运行就能合成材料，且副产物为未负载上去的zif-8，有极大的应用价值。
(2)本发明的zif-8/菌丝复合新材料通过试验初步证实至少可以有效地去除水体中污染物，尤其是重金属离子，吸附量大，去除率极高，以pb离子为例，理论吸附量达到380mg/g，处理100mg/l的含pb废水去除率高达99.5％，平衡时间为2h，应用方法简单，吸附速率快，易于操作，可进行广泛推广应用。
(3)本发明的zif-8/菌丝复合材料在水中机械性能较好，主要原因是zif-8负载在菌丝上，使得菌丝机械强度提高，可能原因是zif-8负载在菌丝表面上后，相当于加固了每根菌丝的强度，并且zif-8不亲水，可以隔绝菌丝与水的接触，使得菌丝机械强度提高，不易散开，并能有效通过简单过滤回收。制备的材料在水中搅拌不易破损，承受搅拌子转速可达1000rpm。
(4)本发明的zif-8/菌丝复合材料即使将其粉碎至1～5mm用于水体污染物吸附时，其沉降性能也十分优越。
(5)现有的其它菌丝体复合材料如：pmpd/菌丝，合成时间大概在6h，且不包括后续清洗，合成时需不间断加入氧化剂；又如：cn201610036944-一种生物复合膜材料，改性后吸附效果并不理想，且改性过程复杂；本发明的zif-8/菌丝复合材料制备过程简单，成本低，速度快。现有的其它菌丝复合材料主要利用菌丝可在水中分散的特性，使用时需保持菌丝湿润状态，制备的成品无法干燥，否则会影响分散性能，因此产品的运输储存非常不便。本发明的zif-8/菌丝复合材料是以干菌丝作为载体，利用其微观纤维状的特性，没有以上困扰。本发明产品只需在液相中应用，产品本身是干燥状态，使用时放入溶液中，且无需利用菌丝的分散性，反应结束也仍为片状，易于运输，保存和反应后的回收分离。
本发明选用的丝状真菌菌丝包括毛霉、黑曲霉、根霉、青霉均可，不一定强调是某种特殊的菌株，这些种类的丝状真菌的常规菌株均可。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的zif-8/菌丝复合材料的照片；
图2是本发明实施例1制备的zif-8/菌丝复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2制备的zif-8/菌丝复合材料的扫描电镜图；从左至右依次为青霉、根霉、黑曲霉；
图4是本发明实施例3制备的zif-8/菌丝复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的zif-8/菌丝复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式：
以下以具体的实施例来对本发明作进一步说明，但并不会形成对本发明的限制。
实施例1
配制土豆培养基，取200g去皮的土豆，切丝，放入水中煮大约10min，至能用玻璃棒轻易弄断，稍冷后用纱布过滤倒入1l量杯中，并把土豆渣中水分拧出，加入20g葡萄糖、0.5g硫酸镁和1.0g磷酸二氢钾，定容至1l，搅匀后倒入5个锥形瓶，每个大约200ml，并用封口膜封好，放入灭菌锅115℃，灭菌15min，得到液体培养基。以培养基体积2％的接种量将浓度106～107个/ml的毛霉(mucormucedo(linnaeus)fresenius，保藏编号cctccaf93229)菌液接种至液体培养基中培养，然后置于温度为30℃，转速为160r/min的恒温振荡箱培养3天；以5ml移液枪移取5ml菌液(浓度为10g/l)体积量，真空抽滤成膜，放入60℃烘箱烘2min，干重为50mg，称取0.9852g2-甲基咪唑溶于10ml甲醇，0.8925g硝酸锌溶于30ml甲醇，待其完全溶解后混合，并加入已抽滤好的膜和搅拌子，放入超声波合成仪，功率调为800w，搅拌速率为200rpm，常温反应2h，得到材料以镊子夹出，用清水清洗，并在60℃下烘干6h，得到zif-8/菌丝材料，宏观如图1，微观如图2。
实施例2
以实施例1中的菌丝培养方法分别培养青霉、根霉、黑曲霉，以5ml移液枪移取3ml菌液(浓度为10g/l)体积量，真空抽滤成膜，放入60℃烘箱烘1min，干重为30mg；称取0.9803g2-甲基咪唑溶于10ml甲醇，0.8902g硝酸锌溶于30ml甲醇，待其完全溶解后混合，并加入已抽滤好的膜和搅拌子，放入超声波合成仪，功率调为800w，搅拌速率为200rpm，常温反应2h，得到材料以镊子夹出，用清水清洗，并在60℃下烘干6h，得到zif-8/菌丝(青霉、黑曲霉或根霉)材料，微观如图3。
实施例3
以5ml移液枪移取10ml菌液(浓度为5g/l)体积量，真空抽滤成膜，放入60℃烘箱烘2min，干重50mg，称取0.9704g2-甲基咪唑溶于10ml甲醇，0.8925g硝酸锌溶于30ml甲醇，待其完全溶解后混合，并加入已抽滤好的膜，不放搅拌子，放入超声波合成仪，功率调为100w，常温反应2h，得到材料以镊子夹出，用清水清洗，并烘干在60℃下烘干6h，得到zif-8/菌丝材料，微观如图4。
实施例4
以5ml移液枪移取10ml菌液(浓度为5g/l)体积量，真空抽滤成膜，放入60℃烘箱烘3min，干重为50mg，称取0.9852g2-甲基咪唑溶于10ml甲醇，0.8925g硝酸锌溶于30ml甲醇，待其完全溶解后混合，并加入已抽滤好的膜，搅拌速率为100rpm，放入超声波合成仪，功率调为1000w，常温反应2h，得到材料以镊子夹出，用清水清洗，并在60℃下烘干6h，得到zif-8/菌丝材料，微观如图5。
实施例5
室温条件下，用实施例1制备的zif-8/毛霉复合材料粉碎至细小状(16目过筛)对含pb离子浓度为100mg/l溶液20ml进行吸附，加入0.0200g复合材料，在30℃下吸附4h后进行溶液过滤，滤液中pb离子浓度用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp)测定，过滤后的pb离子浓度为0.45mg/l，吸附前滤液浓度测量为94.55mg/l，pb去除率达到99.52％。
实施例6
室温条件下，用实施例1制备的zif-8/黑曲霉复合材料对含pb离子浓度为500mg/l溶液20ml进行吸附，加入0.0200g复合材料(未粉碎)，在30℃下吸附4h后进行溶液过滤，滤液中pb离子浓度用用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp)测定，过滤后的pb离子浓度为115.25mg/l，吸附前滤液浓度测量为469.25mg/l，pb去除率达到75.44％，吸附量达到354mg/g。