本发明属于水处理高分子絮凝剂领域，具体涉及一种聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
现阶段我国水污染问题依然突出，富营养化的爆发等对传统水处理技术提出了新的挑战，新技术和新产品的开发应用研究已成为环保领域重要的课题。絮凝法是主要的污水处理方法之一，絮凝剂及其应用是该技术的核心，其种类、性质直接决定混凝处理效果。
目前采用单一的无机或有机絮凝剂以及无法满足水处理的需求，为了实现多种絮凝剂的优势互补，复合絮凝剂作为一种新型絮凝剂而被开发，其中无机-有机复合絮凝剂被更广泛的研究和应用。
无机-有机复合型是将无机、有机絮凝剂进行混合或反应而制备得到的复合型絮凝剂。目前常用的无机-有机复合絮凝剂以去除悬浮物为主，难以同时高效去除水中的磷，具有除磷功能的功能性絮凝剂鲜少被研究。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是为了提供一种具有同时高效除浊除磷特点的聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为：
聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将fecl3·6h2o和alcl3·6h2o加入蒸馏水并搅拌至完全溶解，再加入na2co3粉末，泡沫消失后加入na2hpo4·12h2o，继续搅拌至完全溶解，得到聚合氯化铝铁(pafc)溶液；
2)将壳聚糖、木质素磺酸镁和蒸馏水混合，然后加入醋酸溶液调节混合溶液的ph；将混合溶液在60℃-80℃下搅拌至壳聚糖溶解后，加入丙烯酰胺单体，然后通氮气20-30min后加入引发剂硝酸铈铵并进行聚合反应，得到壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物(cts-am-mls)溶液；
3)将步骤1)中得到的聚合氯化铝铁溶液和步骤2)中得到的壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物溶液混合形成混合溶液，烘干，得到聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂(pafc-(cts-am-mls))。
作为优选，步骤1)中，fecl3·6h2o、alcl3·6h2o、蒸馏水、na2co3粉末、na2hpo4·12h2o的加入量分别为2g、4.47g、200ml、0.78g、0.04g。
作为优选，步骤2)中，壳聚糖、木质素磺酸镁、蒸馏水、丙烯酰胺单体、硝酸铈铵的加入量分别为4g、0.5g、100ml、2g、0.05g。
作为优选，步骤2)中，混合溶液的ph调节为2。
作为优选，步骤3)中，聚合氯化铝铁溶液和壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物溶液的混合质量比为5:1。
作为优选，步骤3)中，烘干温度为60℃。
作为优选，所述的混合溶液中还加入粉煤灰。进一步的，具有粉煤灰的方案中：聚合氯化铝铁溶液和壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物溶液的混合质量比为5:1，而粉煤灰的添加量为溶液中聚合氯化铝铁和壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物总质量的4倍。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一项方法所制备得到的聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂的用途，它可以用于含磷水体的同时除浊除磷。
本发明的有益效用在于：
(1)絮凝效果好，最佳除浊除磷效果可以分别达到93.27％和53.31％；
(2)絮体生成速度快，絮体粒径大，沉降速度快；
(3)试剂用量少，仅0.175g/l浓度就可达到较好处理效果；
(4)ph为9时，除浊除磷效果达到最佳，适用于天然水体处理；
(5)易于生产和应用，易于推广。
附图说明
图1为本发明实施例中制备得到的复合絮凝剂的除浊除磷效果。
图2为本发明实施例中制备得到的复合絮凝剂在不同ph下的除浊除磷效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例1：pafc-(cts-am-mls)复合絮凝剂的制备：
第一步，聚合氯化铝铁(pafc)制备：将2g的fecl3·6h2o和4.47galcl3·6h2o加入到烧杯中，加入200ml蒸馏水并搅拌至完全溶解，少量多次缓慢加入0.78gna2co3粉末，泡沫消失后加入0.04gna2hpo4·12h2o，继续搅拌至完全溶解，得到性能较稳定的聚合氯化铝铁(pafc)溶液。
第二步，壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物(cts-am-mls)制备：在带有温度计、搅拌器、氮气导管的三颈烧瓶中加入4g的壳聚糖、0.5g木质素磺酸镁和100ml蒸馏水，加入1％醋酸溶液调节ph为2；将三颈烧瓶置于恒温水浴锅中，在60℃下搅拌至壳聚糖溶解后，加入2g的丙烯酰胺单体，向三颈瓶中通氮气30min，然后加入0.05g的引发剂硝酸铈铵，反应6h后得到壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物(cts-am-mls)。
第三步，聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁)无机有机复合絮凝剂(pafc-(cts-am-mls))制备：将上述pafc溶液和cts-am-mls接枝共聚物溶液按质量比为5:1进行混合，搅拌均匀，放入60℃烘箱中烘干、研磨后得到聚合氯化铝铁-(壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物)复合絮凝剂(pafc-(cts-am-mls))。
实施例2：粉煤灰/(pafc-(cts-am-mls))复合絮凝剂的制备：。
第一步，聚合氯化铝铁(pafc)制备：将2g的fecl3·6h2o和4.47galcl3·6h2o加入到烧杯中，加入200ml蒸馏水并搅拌至完全溶解，少量多次缓慢加入0.78gna2co3粉末，泡沫消失后加入0.04gna2hpo4·12h2o，继续搅拌至完全溶解，得到性能较稳定的聚合氯化铝铁(pafc)溶液。
第二步，在带有温度计、搅拌器、氮气导管的三颈烧瓶中加入4g的壳聚糖、0.5g木质素磺酸镁和100ml蒸馏水，加入1％醋酸溶液调节ph为2；将三颈烧瓶置于恒温水浴锅中，在60℃下搅拌至壳聚糖溶解后，加入2g的丙烯酰胺单体，向三颈瓶中通氮气30min，然后加入0.05g引发剂硝酸铈铵，反应6h后得到壳聚糖-丙烯酰胺-木质素磺酸镁接枝共聚物(cts-am-mls)。
第三步，粉煤灰/(pafc-(cts-am-mls))复合絮凝剂制备：将上述pafc溶液和cts-am-mls接枝共聚物溶液按质量比为5:1进行混合，又加入粉煤灰使得粉煤灰与pafc-(cts-am-mls)的质量比为4，搅拌均匀，放入60℃烘箱中烘干、研磨后得到粉煤灰/(pafc-(cts-am-mls))复合絮凝剂，即flyash/pafc-(cts-am-mls)。
实施例3：除浊除磷效果验证
利用上述实施例1和实施例2所制得的絮凝剂，对某富营养化河道的河水进行处理。本实施例设置了若干组试验，用于验证河水的ph和投加量对除浊除磷效果的影响。河水的浊度为40.00±0.50ntu，磷浓度为0.90mg/l。
除浊除磷效果验证：
每组试验中，取800ml河水，均分成两份于烧杯中，每份400ml，两个烧杯中分别投加等量(共5组，分别为0.03g、0.05g、0.07g、0.09g和0.11g)实施例1和实施例2所制得的絮凝剂。最终结果如图1和2所示。图1表明，本发明制备的絮凝剂絮凝效果较好，0.175g/l浓度为最佳投加量。最佳除磷、除浊效果可以分别达到93.27％(实施例2)和53.31％(实施例1)。粉煤灰的加入会提高除磷效果，但会降低除浊效果。其中pafc-(cts-am-mls)絮凝剂在去除浊度方面效果更好，而粉煤灰/pafc-(cts-am-mls)复合絮凝剂在除磷方面表现更佳。
采用激光粒度仪对pafc-(cts-am-mls)和粉煤灰/pafc-(cts-am-mls)两种复合絮凝剂的絮体粒径进行了在线测定，结果表明pafc-(cts-am-mls)絮凝剂的絮体生成时间较短，从投加絮凝剂30s后就开始形成絮体，至60s后絮凝反应结束，絮体不再增大，期间仅间隔了30s的时间。粉煤灰/pafc-(cts-am-mls)絮凝剂的絮体生成时间比pafc-(cts-am-mls)絮凝剂长，从投加絮凝剂30s后开始形成絮体，至240s后絮凝反应结束，絮体粒径不断增大，絮凝反应一直在持续中。但最终絮凝反应结束后，pafc-(cts-am-mls)絮凝剂的絮体粒径大于粉煤灰/pafc-(cts-am-mls)絮凝剂的絮体粒径，因此后者的除浊效果会略有降低，但其除磷反而得到了提升。
另外，为了进行对比，本实施例还分别将步骤1)和步骤2)中制备得到的0.07gpafc和0.07gcts-am-mls作为絮凝剂加入两个盛有400ml河水(ph＝9)的烧杯中。结果表明，单独投加pafc的烧杯中，浊度的去除率为85％，总磷的去除率为43％。而单独投加cts-am-mls的烧杯中，浊度的去除率为15.1％，总磷几乎没有被去除。由此表明，本发明中将pafc与cts-am-mls进行复合，大大提高了对水体中浊度和总磷的去除。
最佳ph验证：
为了验证上述两种絮凝剂的最佳适用ph，本实施例中还对河水的ph进行调节，共设计7个ph组，分别为4～10，投加量均为0.175g/l。两种复合絮凝剂结果类似，现以实施例的pafc-(cts-am-mls)絮凝剂为例：其结果如图2所示，表明ph值的改变会对絮凝剂除浊除磷效率有显著影响，且浊度去除率与总磷去除率的随ph变化的趋势基本一致。当ph值由4增大到9时，除浊除磷率均逐渐递增，当ph增大到10时，除浊除磷效率均有所下降。本实验中当ph为9时，除浊除磷效果均达到最佳。该适宜ph接近于地表水的ph范围，因此表明本发明的絮凝剂可以直接投加于自然水体中进行同时除浊除磷。
以上所述，仅是本发明较佳实例，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改，等同变化与修改，均任属于本发明技术方案的范围内。