酸性含DMF废水的电芬顿氧化处理方法与流程

文档序号:15569076发布日期:2018-09-29 04:02阅读:1115来源:国知局

本发明涉及化工医药废水处理领域,具体而言,涉及一种酸性含dmf废水的电芬顿氧化处理方法。



背景技术:

目前,工业上处理含dmf废水的方法主要有生物法、物理法(吸附、萃取)、化学法(催化氧化、碱性水解)等。生物法处理dmf废水处理时间长,降解不彻底且dmf会使微生物中毒,对生物处理造成极大冲击;物理法中的吸附法的可再生性差、萃取中使用的有机物存在二次污染的可能性;化学法即dmf在碱作用下分解为二甲胺和甲酸盐,但是此法耗碱量大,且吹脱出的二甲胺还需后续处理,易造成二次污染。

国内方面处理含dmf废水近年来也颇有进展。申请号为201510725251.0的专利申请的处理方法,尽管可有效降解dmf,但却要求进水总氮含量≤200mg/l(dmf约1000ppm)才可。在申请号为201410546709.1的专利申请则报道了一种在三氯化铝、氯化锌、氯化镁等作用下使dmf酸解的方法,该预处理方法仅仅是使dmf在酸性下发生水解,dmf酸解生成物为甲酸和二甲胺盐,虽然降低了dmf浓度,但是废水的cod和toc并没有去除。

另外,高级氧化技术处理化工医药类废水近年来备受关注。芬顿氧化法就是其中之一,且电芬顿氧化工艺相对于芬顿氧化,不仅可以省去诸多芬顿试剂和氧化剂,还可以充分利用电极的氧化能力,达到事半功倍的效果。但是,由于化工医药类废水成分复杂,导致目前电芬顿氧化法在化工医药类废水处理中的应用也是处于研究阶段,且没有成熟的电芬顿氧化工艺应用至酸性含dmf废水的处理中。



技术实现要素:

本发明的主要目的在于提供一种酸性含dmf废水的电芬顿氧化处理方法,以解决现有技术方法处理酸性含dmf废水处理不彻底的问题。

为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种酸性含dmf废水的电芬顿氧化处理方法,电芬顿氧化处理方法包括对酸性含dmf废水进行电芬顿氧化处理,其中酸性含dmf废水的ph值为1~3.5。

进一步地,上述电芬顿氧化处理方法包括:将酸性含dmf废水与催化剂的混合液置于电解槽内;将阳极和阴极置于混合液中,且在向阴极通入空气或氧气下对混合液进行电解处理。

进一步地,上述阳极选自石墨、网状玻璃态碳、碳毡、金属铁、涂层钛阳极、pbo2和铅合金中的任意一种,优选阴极选自石墨、碳毡、网状玻璃态碳、金属铁、金属铜、金属镍以及以上各种金属的三维泡沫金属电极中的任意一种。

进一步地,上述催化剂选自铁盐、亚铁盐和铜盐中的任意一种,优选铁盐为fecl3、fe(oac)3或fe2(so4)3,亚铁盐为fecl2、fe(oac)2、feso4,铜盐为cucl2或cuso4。

进一步地,上述催化剂相对于酸性含dmf废水的用量为0.0005~0.1mmol/l。

进一步地,上述空气或氧气的通入速度为100~300ml/min。

进一步地,上述电解处理在恒定电流下进行。

进一步地,上述电解处理的电流密度为30~80ma/cm2

进一步地,上述酸性含dmf废水的cod为10000~500000mg/l。

应用本发明的技术方案,采用电芬顿氧化法对酸性含dmf废水进行处理,电芬顿氧化工艺的电极氧化能力较普通芬顿氧化工艺的氧化能力强,且相对于普通芬顿氧化工艺,不需要添加电解质和溶剂,使得所需的芬顿试剂种类大大减少,因此简化了电解体系,使得dmf可以针对性地被高效氧化;且废水的酸性环境提供了更好的导电条件,进而进一步促进了电芬顿电解氧化的效率。经过试验验证,采用电芬顿氧化法对酸性含dmf废水进行处理,不仅可以使dmf高效分解,而且通过电解氧化和电芬顿氧化协同作用,可氧化废液中的大部分有机物质,能够高效降解废水的cod,使其中的污染物得到彻底分解。

具体实施方式

需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的,目前常规的处理方法使得含dmf废水处理不彻底,为了解决该问题,本申请提供了一种酸性含dmf废水的电芬顿氧化处理方法,该电芬顿氧化处理方法包括对酸性含dmf废水进行电芬顿氧化处理,其中酸性含dmf废水的ph值为1~3.5。

本申请采用电芬顿氧化法对酸性含dmf废水进行处理,电芬顿氧化工艺的电极氧化能力较普通芬顿氧化工艺的氧化能力强,且相对于普通芬顿氧化工艺,不需要添加电解质和溶剂,使得所需的芬顿试剂种类大大减少,因此简化了电解体系,使得dmf可以针对性地被高效氧化;且废水的酸性环境提供了更好的导电条件,进而进一步促进了电芬顿电解氧化的效率。经过试验验证,采用电芬顿氧化法对酸性含dmf废水进行处理,不仅可以使dmf高效分解,而且通过电解氧化和电芬顿氧化协同作用,可氧化废液中的大部分有机物质,能够高效降解废水的cod,使其中的污染物得到彻底分解,同时实现上述效果的能耗较低,适合工业化应用推广。

在本申请一种优选的实施例中,上述电芬顿氧化处理方法包括:将酸性含dmf废水与催化剂的混合液置于电解槽内;将阳极和阴极置于混合液中,且在向阴极通入空气或氧气下对混合液进行电解处理。

将酸性含dmf废水与催化剂混合后,在阴极电极表面发生氧化再生产生具有强氧化性物质自由基中间体,然后该自由基中间体进入体系中参与氧化,最后被还原;然后,在阴极附近通入空气或氧气,部分氧气通过电化学反应转化为双氧水,降低了芬顿氧化中添加双氧水导致的成本和危险性,并且空气或氧气的通入起到搅拌电解体系的作用,使得电解体系混合均匀,对极化现象起到有效的预防作用,且极大地提高cod的去除效率。

用于本申请的阳极可以选用现有技术中常用于电芬顿氧化的阳极材料,为了提高阳极的稳定性、使用寿命并降低成本,优选阳极选自石墨、网状玻璃态碳、碳毡、金属铁、涂层钛阳极、pbo2和铅合金中的任意一种。当阳极选自石墨、网状玻璃态碳、碳毡,避免了金属铁做阳极带来的大量铁盐沉淀,而且上述电极廉价,投资成本低。

用于本申请的阴极可以选用现有技术中常用于电芬顿氧化的阴极材料,比如优选阴极选自石墨、碳毡、网状玻璃态碳、金属铁、金属铜、金属镍以及以上各种金属的三维泡沫金属电极中的任意一种,其中,石墨、碳毡、网状玻璃态碳具有较长的使用寿命,且工业化易得,金属材质中的金属表面的金属会参与电芬顿催化氧化过程,提高电解效率。

如前所述,上述催化剂的主要作用是有利于产生具有强氧化性物质自由基中间体,提高了电氧化能力和速度,因此能够在电芬顿氧化过程中发挥上述作用的物质均可考虑应用于本申请,优选催化剂选自铁盐、亚铁盐和铜盐中的任意一种,优选铁盐为fecl3、fe(oac)3或fe2(so4)3,亚铁盐为fecl2、fe(oac)2、feso4,铜盐为cucl2或cuso4。另外,当选用fecl3作为催化剂时,cod去除效率较高,且能耗较低。

在本申请一种优选的实施例中,上述催化剂用量为0.0005~0.1mmol/l。上述用量的催化剂能够有效实现电芬顿过程中促进产生强氧化自由基中间体,进而有效实现对dmf进行进一步氧化成相应的硝酸盐和碳酸盐,发挥其催化作用。

为了在实现提供足够双氧水的前提下,降低成本,优选上述空气或氧气的通入速度为100~300ml/min。

此外,为了保证电芬顿氧化处理的稳定性,促进其工业化应用,优选上述电解处理在恒定电流下进行。

在本申请一种优选的实施例中,上述电解处理的电流密度为30~80ma/cm2。在上述高电流密度下进行上述电芬顿氧化处理工艺,既能发挥电芬顿氧化处理的高效特性,而且还能够实现工业化的应用。

另外,在上述电解过程中,电解槽的槽压会在一个合理的范围内变化,影响其的因素很多,如体系电阻、电极电阻、接触点的压降等。但槽压不是影响上述电芬顿氧化反应关键的因素,不会对反应有明显的影响。如果槽压过大或过低,基本就是体系连接有问题,需要检测设备连接。

本申请的上述电芬顿氧化处理方法适用于目前常规的酸性含dmf废水的处理,尤其是针对酸性含dmf废水的cod为10000~500000mg/l,尤其是cod为10000~400000mg/l的处理效果更为突出和稳定。

以下将结合实施例和对比例,进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压5.0~7.0v,电流600ma,电解6h后,采用氧化滴定法检测cod检测显示约为2.0万mg/l,去除率可达95%,能耗480kwh/m3

实施例2

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=1.0。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压4.9~6.8v,电流600ma,电解6h后,采用氧化滴定法检测cod检测显示约为5.3万mg/l,去除率可达86%,能耗468kwh/m3

实施例3

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=3.5。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压5.4~7.2v,电流600ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为3.8万mg/l,去除率可达90%,能耗504kwh/m3

实施例4

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度30ma/cm2,槽压4.6~6.5v,电流300ma,电解13h后送样检测cod检测显示约为3.4万mg/l,去除率可达91%,能耗481kwh/m3

实施例5

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度80ma/cm2,槽压5.7~7.7v,电流800ma,电解5h后送样检测cod检测显示约为4.3万mg/l,去除率可达88%,能耗596kwh/m3

实施例6

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度90ma/cm2,槽压4.6~7.5v,电流900ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为15.3万mg/l,去除率可达60%,能耗810kwh/m3

实施例7

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为100ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压4.8~7.0v,电流600ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为5.1万mg/l,去除率可达86%,能耗472kwh/m3

实施例8

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为300ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压5.3~7.1v,电流600ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为4.9万mg/l,去除率可达87%,能耗496kwh/m3

实施例9

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为75ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压4.4~7.1v,电流600ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为8.9万mg/l,去除率可达76%,能耗540kwh/m3

实施例10

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.0005mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压5.1~7.1v,电流600ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为8.8万mg/l,去除率可达77%,能耗488kwh/m3

实施例11

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.1mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压4.7~6.9v,电流600ma,电解6h后送样检测cod检测显示约为2.9万mg/l,去除率可达92%,能耗464kwh/m3

实施例12

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.12mmol/l的浓度加入fecl3,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压5.0~7.0v,电流600ma,电解6h后,采用氧化滴定法检测cod检测显示约为6.8万mg/l,去除率可达82%,能耗585kwh/m3

实施例13

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.05mmol/l的浓度加入cucl2,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压5.0~6.7v,电流600ma,电解8h后送样检测cod检测显示约为13.4万mg/l,去除率可达65%,能耗702kwh/m3

实施例14

提供的含乙酸的dmf废液主要成分:dmf、乙酸、未知无机盐等;废液中cod约为38万mg/l,ph=2.8。

电解操作:无隔膜电解槽中加入40ml(45g)上述废液,另按照0.05mmol/l的浓度加入feso4,搅拌至澄清形成混合液。采用石墨做阳极和三维碳毡电极做阴极,石墨阳极和碳毡阴极浸入电解液面积为10cm2(2cm*5cm),阴极侧持续鼓入空气,空气的鼓入速度为200ml/min,电流密度60ma/cm2,槽压4.8~6.5v,电流600ma,电解9h后送样检测cod检测显示约为6.1万mg/l,去除率可达84%,能耗678kwh/m3

对比例1

与实施例1的区别在于,提供的含乙酸的dmf废液的ph=4.0,电解6h后送样检测cod检测显示约为17.5万mg/l,去除率为54%,能耗594kwh/m3

从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:

本申请采用电芬顿氧化法对酸性含dmf废水进行处理,电芬顿氧化工艺的电极氧化能力较普通芬顿氧化工艺的氧化能力强,且相对于普通芬顿氧化工艺,不需要添加电解质和溶剂,使得所需的芬顿试剂种类大大减少,因此简化了电解体系,使得dmf可以针对性地被高效氧化;且废水的酸性环境提供了更好的导电条件,进而进一步促进了电芬顿电解氧化的效率。经过试验验证,采用电芬顿氧化法对酸性含dmf废水进行处理,不仅可以使dmf高效分解,而且通过电解氧化和电芬顿氧化协同作用,可氧化废液中的大部分有机物质,能够高效降解废水的cod,使其中的污染物得到彻底分解。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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