本发明涉及化学法处理废水
技术领域：
，尤其涉及一种造纸废水处理剂及其制备方法。
背景技术：
随着人类的进步和工农业生产的发展，人们逐渐认识到，水并不是取之不尽用之不竭的资源，而是一种既具有经济价值又具有生态环境价值的极其宝贵的自然资源，是人类社会正面临的紧缺资源。但就是这些紧缺水资源受到的污染却日益严重，成为制约社会经济可持续发展的主要因素，因此，寻求更为有效的方法治理受到污染的废水和节约用水是解决水资源不足的最终办法。在各行各业中，造纸企业的废水的排放量位居前列，造纸废水成分一般都比较复杂、污染物种类繁多，通常具有codcr高、bod5高、ss浓度高、nh3-n浓度高、色度高等特点，处理难度比较大，现有技术中通过物理、化学以及生物方法处理废水，但是效果均不理想，而且还会造成二次污染，成本高，步骤复杂，操作难度大。开发更加理想的造纸废水处理技术成为业内研究的热点。在众多造纸废水处理技术中，处理效果最好的一种方法是化学处理法，这种方法处理废水的处理效果取决于处理过程中需要添加的造纸废水处理剂性能。现有技术中存在的废水处理剂或多或少存在处理效果不明显，功能单一，用药量大，需要不同种类的处理剂协同作用才能起到较理想的废水处理效果，但实际使用时，往往因为不同药剂之间的拮抗作用，导致废水处理效果低下，成本昂贵。稳定性和废水处理效率不高，处理工艺流程复杂，设备多，操作过程繁杂，造成二次污染也是现有技术中的造纸废水处理剂面临着的技术问题。因此，寻求更为有效的方法，制备出具有步骤简单、操作方便，处理周期短、成本低、性能稳定以及处理效果显著的造纸废水处理剂势在必行。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种造纸废水处理剂及其制备方法，该制备方法步骤简单，操作容易，对设备依赖性不高，价格低廉，适合大规模生产，制备得到的造纸废水处理剂克服了现有技术中的废水处理剂性能不稳定，功能单一，使用量大，废水处理效果不明显的技术问题，同时具有絮凝、吸附重金属离子、抗菌等功能，对造纸废水处理效果更显著，投加量更小，废水处理效率更好，使用更加安全环保。为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水处理剂，按照重量份计由以下成分制成：二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物20-30份、1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖30-40份、尿苷-5'-三磷酸5-10份。较佳地，所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物是由乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇发生迈克尔加成反应制得。优选地，所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇溶于有机溶剂中形成溶液，再向溶液中加入催化剂，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，然后旋蒸除去溶剂，得到二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物。优选地，所述乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇、有机溶剂、催化剂的质量比为1:1:(4-8):(0.5-0.8)。较佳地，所述有机溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种。较佳地，所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化铵中的一种或几种。优选地，所述1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖、1-氯甲酰基丁二酰亚胺加入到溶剂中，再向其中加入催化剂，在40-60℃下搅拌反应10-12小时，后在乙醇中沉出，后用乙醇洗涤产物3-5遍，并置于真空干燥箱70-80℃下烘12-18小时，得到1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖。较佳地，所述壳聚糖、1-氯甲酰基丁二酰亚胺、有机溶剂、催化剂的质量比为(3-5):0.3:(10-15):(0.5-0.8)。较佳地，所述溶剂选自无水二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。较佳地，所述催化剂选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶、无水吡啶中的一种或几种。优选地，所述造纸废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合均匀，后超细粉碎至粒径为0.1-1μm，得到造纸废水处理剂。由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：(1)本发明公开的造纸废水处理剂，制备方法步骤简单，操作容易，对设备依赖性不高，价格低廉，适合大规模生产。(2)本发明公开的造纸废水处理剂，克服了现有技术中的废水处理剂性能不稳定，功能单一，使用量大，废水处理效果不明显的技术问题，同时具有絮凝、吸附重金属离子、抗菌等功能，对造纸废水处理效果更显著，投加量更小，废水处理效率更好，使用更加安全环保。(3)本发明公开的造纸废水处理剂，通过添加1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖，提高了絮凝和脱色能力，且具有杀菌消毒作用，壳聚糖上还没有与1-氯甲酰基丁二酰亚胺反应的氨基与尿苷-5'-三磷酸反应成盐，各成分协同作用，提高造纸废水处理剂处理效果和效率，反应过程中无有毒有害气体产生，且壳聚糖易自降解，使用更加安全环保；反应前后对人体安全，对设备无腐蚀；使用方法简便，无需增加设备和附加材料。(4)本发明公开的造纸废水处理剂，通过引入二茂铁，与其他材料协同作用，不仅能提高废水的絮凝沉淀净化能力，还由于处理剂中含有较多的磷、羟基，具有优异的络合螯合作用和吸附架桥作用，能有效提高对重金属离子吸附和稳定作用；另外，次废水处理剂对有机物的分解具有催化作用，从而进一步提高废水处理效果。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。实施例1一种造纸废水处理剂，按照重量份计由以下成分制成：二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物20份、1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖30份、尿苷-5'-三磷酸5份。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物是由乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇发生迈克尔加成反应制得。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙撑双油酸酰胺10g、二茂铁基己硫醇10g溶于乙醚40g中形成溶液，再向溶液中加入三苯基膦5g，在60℃下搅拌反应6小时，然后旋蒸除去乙醚，得到二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物。所述1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖30g、1-氯甲酰基丁二酰亚胺3g加入到无水二氯甲烷100g中，再向其中加入三乙胺5g，在40℃下搅拌反应10小时，后在乙醇中沉出，后用乙醇洗涤产物3遍，并置于真空干燥箱70℃下烘12小时，得到1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖。所述造纸废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合均匀，后超细粉碎至粒径为0.1μm，得到造纸废水处理剂。实施例2一种造纸废水处理剂，按照重量份计由以下成分制成：二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物23份、1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖33份、尿苷-5'-三磷酸7份。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物是由乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇发生迈克尔加成反应制得。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙撑双油酸酰胺10g、二茂铁基己硫醇10g溶于乙酸乙酯55g中形成溶液，再向溶液中加入三乙胺6g，在65℃下搅拌反应6.5小时，然后旋蒸除去乙酸乙酯，得到二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物。所述1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖35g、1-氯甲酰基丁二酰亚胺3g加入到四氢呋喃120g中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶6g，在45℃下搅拌反应11小时，后在乙醇中沉出，后用乙醇洗涤产物4遍，并置于真空干燥箱74℃下烘14小时，得到1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖。所述造纸废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合均匀，后超细粉碎至粒径为0.4μm，得到造纸废水处理剂。实施例3一种造纸废水处理剂，按照重量份计由以下成分制成：二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物25份、1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖35份、尿苷-5'-三磷酸7份。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物是由乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇发生迈克尔加成反应制得。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙撑双油酸酰胺10g、二茂铁基己硫醇10g溶于二氯甲烷65g中形成溶液，再向溶液中加入四丁基溴化铵7g，在70℃下搅拌反应7小时，然后旋蒸除去二氯甲烷，得到二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物。所述1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖40g、1-氯甲酰基丁二酰亚胺3g加入到甲苯135g中，再向其中加入无水吡啶7g，在50℃下搅拌反应11小时，后在乙醇中沉出，后用乙醇洗涤产物5遍，并置于真空干燥箱75℃下烘15小时，得到1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖。所述造纸废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合均匀，后超细粉碎至粒径为0.7μm，得到造纸废水处理剂。实施例4一种造纸废水处理剂，按照重量份计由以下成分制成：二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物28份、1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖38份、尿苷-5'-三磷酸9份。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物是由乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇发生迈克尔加成反应制得。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙撑双油酸酰胺10g、二茂铁基己硫醇10g溶于有机溶剂75g中形成溶液，再向溶液中加入催化剂7.4g，在75℃下搅拌反应7.5小时，然后旋蒸除去有机溶剂，得到二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物；所述有机溶剂是乙醚、乙酸乙酯按质量比2:3混合而成的混合物；所述催化剂是三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化铵按质量比2:3:5混合而成的混合物。所述1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖45g、1-氯甲酰基丁二酰亚胺3g加入到四氢呋喃145g中，再向其中加入催化剂7.5g，在55℃下搅拌反应11.5小时，后在乙醇中沉出，后用乙醇洗涤产物5遍，并置于真空干燥箱78℃下烘17小时，得到1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖；所述催化剂是三乙胺、4-二甲氨基吡啶、无水吡啶按质量比3:5:2混合而成的混合物。所述造纸废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合均匀，后超细粉碎至粒径为0.8μm，得到造纸废水处理剂。实施例5一种造纸废水处理剂，按照重量份计由以下成分制成：二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物30份、1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖40份、尿苷-5'-三磷酸10份。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物是由乙撑双油酸酰胺、二茂铁基己硫醇发生迈克尔加成反应制得。所述二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙撑双油酸酰胺10g、二茂铁基己硫醇10g溶于乙醚80g中形成溶液，再向溶液中加入四丁基溴化铵8g，在80℃下搅拌反应8小时，然后旋蒸除去乙醚，得到二茂铁基乙撑双油酸酰胺类化合物。所述1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖50g、1-氯甲酰基丁二酰亚胺3g加入到无水二氯甲烷150g中，再向其中加入4-二甲氨基吡啶8g，在60℃下搅拌反应12小时，后在乙醇中沉出，后用乙醇洗涤产物5遍，并置于真空干燥箱80℃下烘18小时，得到1-氯甲酰基丁二酰亚胺改性壳聚糖。所述造纸废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合均匀，后超细粉碎至粒径为1μm，得到造纸废水处理剂。对比例本例提供一种造纸废水处理剂，其配方及制备方法同中国发明专利cn105198056a实施例1。将以上实施例1-5制备的造纸废水处理剂及对比例造纸废水处理剂应用于造纸厂废水的处理，并按照国标方法测定处理前后废水中的污染物浓度，计算去除率，检测方法如下及结果如表1。表1项目cod(％)bod(％)总铬(％)总汞(％)检测方法gb11914-89gb7488-87gb7467-87gb7468-87实施例196959897实施例298979898实施例399989999实施例41009999100实施例5100100100100对比例91949797从表1可见，本发明实施例公开的造纸废水处理剂，与传统造纸废水处理剂相比，具有更加优异的废水处理效果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12