本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种造纸废水用絮凝剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的推进，造纸等传统工业带来的水污染问题日益严重，正在威胁着人类的身体健康。世界上各国也都出台了相关的法律法规来限制工业废水的排放，因此，造纸废水处理已经成为造纸企业必须面对的一大难题，这一难题将制约着企业的发展，甚至影响整个造纸行业的发展。
造纸废水的絮凝处理是造纸废水处理中的关键环节之一，其能够去浊除污，减少造纸废水后续处理的污染负荷。造纸废水絮凝处理的实现需要依赖于造纸废水处理用絮凝剂，造纸废水处理用絮凝剂是在造纸废水处理过程中必不可少的试剂，其种类和性质直接决定着造纸废水絮凝处理效果，造纸废水处理效果及效率，且其对造纸废水处理后续流程的运行状况、最终出水水质和成本费用等均有重要影响。
目前，常见的造纸废水处理絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，这两种絮凝剂有着各自的优缺点，无机絮凝剂成本较低，但是，其或多或少存在絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染，在低温低浊时处理效果较差的缺陷。有机絮凝剂用量小、絮凝速度快、絮凝效果好，但是，现有技术中的有机絮凝剂的大量使用会产生高分子残留，毒性较大，破坏水体生物链，进而影响到人类健康。
因此，开发一种成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，使用安全绿色环保的造纸废水处理用絮凝剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水处理用絮凝剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，价格低廉，适合规模化生产。制备得到的造纸废水处理用絮凝剂克服了现有技术中的无机絮凝剂或多或少存在的絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染，在低温低浊时处理效果较差的缺陷。同时也克服了现有技术中有机絮凝剂的大量使用会产生高分子残留，毒性较大，破坏水体生物链，进而影响到人类健康的技术问题，具有成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，使用安全绿色环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水处理用絮凝剂，按照重量份计由以下成分制成：金刚烷基二茂铁类聚酰胺40-50份、表面修饰聚合硅酸铝铁10-20份、改性淀粉10-15份。
较佳地，所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺是由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁通过缩聚反应制得。
优选地，所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁溶于高沸点溶剂中，常压下70-80℃反应0.5-1h，100-110℃反应1-2h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶，升温至130-150℃，初级缩聚反应3-4h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到220-230℃，再缩聚反应6-8小时，得到金刚烷基二茂铁类聚酰胺。
较佳地，所述1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁、高沸点溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的质量比为1.84:1:(5-8):(0.2-0.4):0.6。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述表面修饰聚合硅酸铝铁的制备方法，包括如下步骤：将聚合硅酸铝铁加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在60-80℃下边搅拌边滴加质量分数为5-10％的硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液，2小时滴完，滴完后在恒温反应2-3小时，后置于真空干燥箱60-70℃下烘10-12小时，得到表面修饰聚合硅酸铝铁。
较佳地，所述聚合硅酸铝铁、硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液的质量比为(5-7):1。
优选地，所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将淀粉加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在60-80℃下边搅拌边滴加质量分数为5-10％的硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液，2小时滴完，滴完后在恒温反应2-3小时，后置于真空干燥箱60-70℃下烘10-12小时，得到表面乙烯基化的淀粉；
2)在氮气氛围下，将经过步骤1)制备得到的表面乙烯基化的淀粉与二噻吩丁二烯加入n,n-二甲基甲酰胺中，再置于装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在110-120℃下回流搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，过滤后再置于真空干燥箱70-80℃下烘15-20小时，得到改性淀粉。
较佳地，步骤1)中所述淀粉、硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液的质量比为(5-7):1。
较佳地，步骤2)中所述表面乙烯基化的淀粉、二噻吩丁二烯、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为(3-4):1:(10-15)。
优选地，所述造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将金刚烷基二茂铁类聚酰胺、表面修饰聚合硅酸铝铁和改性淀粉混匀，超细粉碎，过150-250目目筛，得到造纸废水处理用絮凝剂。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水处理用絮凝剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的造纸废水处理用絮凝剂，克服了现有技术中的无机絮凝剂或多或少存在的絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染，在低温低浊时处理效果较差的缺陷。同时也克服了现有技术中有机絮凝剂的大量使用会产生高分子残留，毒性较大，破坏水体生物链，进而影响到人类健康的技术问题，具有成本低廉，絮凝沉淀效率高、效果好，用量少，对环境影响小，使用安全绿色环保的优点。
(3)本发明公开的造纸废水处理用絮凝剂，结合了无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，具有投药低、应用范围广、经济的优点，分子链上含有较多的活性羟基、环氧基、氨基结构，使得在水中的吸附架桥能力增强，显著提高絮凝效果。分子链上引入二茂铁，提高絮凝效果，二茂铁位于主链上，且含有金刚烷结构，进而增强絮凝剂的抗盐能力，提高絮凝效果和絮凝剂的性能稳定性。
(4)本发明公开的造纸废水处理用絮凝剂，各成分协同作用，不仅能对废水进行絮凝沉淀净化、还具有杀菌消毒，对重金属离子吸附、抗污垢作用；引入噻吩结构，起到消毒杀菌作用；引入淀粉结构，具有可生物降解性能，使用更加安全环保，表面环氧基修饰的聚合硅酸铝铁易与聚合物链上的氨基、淀粉分子链上的羟基相互作用，提高稳定性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种造纸废水处理用絮凝剂，按照重量份计由以下成分制成：金刚烷基二茂铁类聚酰胺40份、表面修饰聚合硅酸铝铁10份、改性淀粉10份。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺是由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁通过缩聚反应制得。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷18.4g、1,1'-二羧基二茂铁10g溶于二甲亚砜50g中，常压下70℃反应0.5h，100℃反应1h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐2g、4-二甲氨基吡啶6g，升温至130℃，初级缩聚反应3h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到220℃，再缩聚反应6小时，得到金刚烷基二茂铁类聚酰胺。
所述表面修饰聚合硅酸铝铁的制备方法，包括如下步骤：将聚合硅酸铝铁50g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在60℃下边搅拌边滴加质量分数为5％的硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2小时，后置于真空干燥箱60℃下烘10小时，得到表面修饰聚合硅酸铝铁。
所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将淀粉50g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在60℃下边搅拌边滴加质量分数为5％的硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2小时，后置于真空干燥箱60℃下烘10小时，得到表面乙烯基化的淀粉；
2)在氮气氛围下，将经过步骤1)制备得到的表面乙烯基化的淀粉30g与二噻吩丁二烯10g加入n,n-二甲基甲酰胺100g中，再置于装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在110℃下回流搅拌反应6小时，后在水中沉出，过滤后再置于真空干燥箱70℃下烘15小时，得到改性淀粉。
所述造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将金刚烷基二茂铁类聚酰胺、表面修饰聚合硅酸铝铁和改性淀粉混匀，超细粉碎，过150目目筛，得到造纸废水处理用絮凝剂。
实施例2
一种造纸废水处理用絮凝剂，按照重量份计由以下成分制成：金刚烷基二茂铁类聚酰胺43份、表面修饰聚合硅酸铝铁13份、改性淀粉12份。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺是由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁通过缩聚反应制得。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷18.4g、1,1'-二羧基二茂铁10g溶于n,n-二甲基甲酰胺60g中，常压下73℃反应0.7h，104℃反应1.2h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐2.5g、4-二甲氨基吡啶6g，升温至135℃，初级缩聚反应3.3h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到223℃，再缩聚反应6.5小时，得到金刚烷基二茂铁类聚酰胺。
所述表面修饰聚合硅酸铝铁的制备方法，包括如下步骤：将聚合硅酸铝铁60g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在65℃下边搅拌边滴加质量分数为7％的硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2.3小时，后置于真空干燥箱64℃下烘11小时，得到表面修饰聚合硅酸铝铁。
所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将淀粉55g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在65℃下边搅拌边滴加质量分数为7％的硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2.3小时，后置于真空干燥箱65℃下烘11小时，得到表面乙烯基化的淀粉；
2)在氮气氛围下，将经过步骤1)制备得到的表面乙烯基化的淀粉33g与二噻吩丁二烯10g加入n,n-二甲基甲酰胺120g中，再置于装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在114℃下回流搅拌反应7小时，后在水中沉出，过滤后再置于真空干燥箱74℃下烘17小时，得到改性淀粉。
所述造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将金刚烷基二茂铁类聚酰胺、表面修饰聚合硅酸铝铁和改性淀粉混匀，超细粉碎，过180目目筛，得到造纸废水处理用絮凝剂。
实施例3
一种造纸废水处理用絮凝剂，按照重量份计由以下成分制成：金刚烷基二茂铁类聚酰胺45份、表面修饰聚合硅酸铝铁15份、改性淀粉13份。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺是由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁通过缩聚反应制得。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷18.4g、1,1'-二羧基二茂铁10g溶于n-甲基吡咯烷酮70g中，常压下77℃反应0.8h，107℃反应1.6h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3g、4-二甲氨基吡啶6g，升温至140℃，初级缩聚反应3.6h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到225℃，再缩聚反应7小时，得到金刚烷基二茂铁类聚酰胺。
所述表面修饰聚合硅酸铝铁的制备方法，包括如下步骤：将聚合硅酸铝铁60g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在72℃下边搅拌边滴加质量分数为8％的硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2.6小时，后置于真空干燥箱67℃下烘11小时，得到表面修饰聚合硅酸铝铁。
所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将淀粉62g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在73℃下边搅拌边滴加质量分数为8％的硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2.7小时，后置于真空干燥箱67℃下烘11小时，得到表面乙烯基化的淀粉；
2)在氮气氛围下，将经过步骤1)制备得到的表面乙烯基化的淀粉36g与二噻吩丁二烯10g加入n,n-二甲基甲酰胺140g中，再置于装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在117℃下回流搅拌反应7.2小时，后在水中沉出，过滤后再置于真空干燥箱76℃下烘18小时，得到改性淀粉。
所述造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将金刚烷基二茂铁类聚酰胺、表面修饰聚合硅酸铝铁和改性淀粉混匀，超细粉碎，过200目目筛，得到造纸废水处理用絮凝剂。
实施例4
一种造纸废水处理用絮凝剂，按照重量份计由以下成分制成：金刚烷基二茂铁类聚酰胺48份、表面修饰聚合硅酸铝铁18份、改性淀粉14份。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺是由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁通过缩聚反应制得。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷18.4g、1,1'-二羧基二茂铁10g溶于高沸点溶剂75g中，常压下78℃反应0.9h，108℃反应1.9h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3.8g、4-二甲氨基吡啶6g，升温至145℃，初级缩聚反应3.8h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到228℃，再缩聚反应7.5小时，得到金刚烷基二茂铁类聚酰胺；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:5混合而成的混合物。
所述表面修饰聚合硅酸铝铁的制备方法，包括如下步骤：将聚合硅酸铝铁65g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在75℃下边搅拌边滴加质量分数为8％的硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2.9小时，后置于真空干燥箱69℃下烘11.5小时，得到表面修饰聚合硅酸铝铁。
所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将淀粉65g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在75℃下边搅拌边滴加质量分数为8％的硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应2.9小时，后置于真空干燥箱68℃下烘11.5小时，得到表面乙烯基化的淀粉；
2)在氮气氛围下，将经过步骤1)制备得到的表面乙烯基化的淀粉38g与二噻吩丁二烯10g加入n,n-二甲基甲酰胺145g中，再置于装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在118℃下回流搅拌反应7.5小时，后在水中沉出，过滤后再置于真空干燥箱78℃下烘19小时，得到改性淀粉。
所述造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将金刚烷基二茂铁类聚酰胺、表面修饰聚合硅酸铝铁和改性淀粉混匀，超细粉碎，过220目目筛，得到造纸废水处理用絮凝剂。
实施例5
一种造纸废水处理用絮凝剂，按照重量份计由以下成分制成：金刚烷基二茂铁类聚酰胺50份、表面修饰聚合硅酸铝铁20份、改性淀粉15份。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺是由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷、1,1'-二羧基二茂铁通过缩聚反应制得。
所述金刚烷基二茂铁类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷18.4g、1,1'-二羧基二茂铁10g溶于n,n-二甲基甲酰胺80g中，常压下80℃反应1h，110℃反应2h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶6g，升温至150℃，初级缩聚反应4h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到230℃，再缩聚反应8小时，得到金刚烷基二茂铁类聚酰胺。
所述表面修饰聚合硅酸铝铁的制备方法，包括如下步骤：将聚合硅酸铝铁70g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在80℃下边搅拌边滴加质量分数为10％的硅烷偶联剂kh560的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应3小时，后置于真空干燥箱70℃下烘12小时，得到表面修饰聚合硅酸铝铁。
所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将淀粉70g加入圆底烧瓶中，机械搅拌30分钟，再在80℃下边搅拌边滴加质量分数为10％的硅烷偶联剂kh570的乙醇溶液10g，2小时滴完，滴完后在恒温反应3小时，后置于真空干燥箱70℃下烘12小时，得到表面乙烯基化的淀粉；
2)在氮气氛围下，将经过步骤1)制备得到的表面乙烯基化的淀粉40g与二噻吩丁二烯10g加入n,n-二甲基甲酰胺150g中，再置于装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在120℃下回流搅拌反应8小时，后在水中沉出，过滤后再置于真空干燥箱80℃下烘20小时，得到改性淀粉。
所述造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：将金刚烷基二茂铁类聚酰胺、表面修饰聚合硅酸铝铁和改性淀粉混匀，超细粉碎，过250目目筛，得到造纸废水处理用絮凝剂。
对比例
本例提供一种造纸废水处理用絮凝剂，其配方及制备方法同中国发明专利cn102617793b实施例1。
将以上实施例1-5制备的造纸废水处理用絮凝剂及对比例絮凝剂进行絮凝性能测试，测试方法，取质量分数1％的高岭土悬浮液，浊度为a，分别添加150ppm、50ppm、20ppm絮凝剂时分别测定悬浮液浊度测试浊度b。浊度去除率＝(a-b)/b×100％。测试结果见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的造纸废水处理用絮凝剂，与传统絮凝剂相比，具有更加优异的絮凝效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。