本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及的是一种高盐高cod制革废水的处理工艺。
背景技术
近年来，皮革行业越来越多采用以“超滤+反渗透”为主的双膜法处理工艺，对制革废水进行回用，实现了减排。但是，由于制革废水中含有较高浓度的盐类，导致制革废水回用率一般在60％以内，尚有40％的浓水排放，并且此类浓水的tds已达12000mg/l以上，含有大量的无机盐(如cl-、so42-、na+、ca2+等)，且还含有较高的cod，是难降解的废水种类之一，这类高盐高cod制革废水如果直接排放，将对环境造成严重污染及破坏。因此对这类高盐高cod制革废水进行经济高效的浓缩处理，日益成为目前废水资源化回收利用的研究热点之一。
中国专利cn207227084u公开了一种基于电渗析-正渗透技术高盐高cod废水处理装置，将电渗析与正渗透膜耦合，原料液经过电渗析得到的脱盐液作为正渗透膜的原水，再经过正渗透技术进行下一步浓缩处理。但是正渗透膜仍存在对某些污染物的截留率不高、支撑层内浓差极化大、造价较贵，汲取液存在反向渗透大、回收过程能耗高等问题。
中国专利cn206529377u公开了一种高盐高cod废水处理与资源化回收装置，以倒极电渗析、蒸发结晶、mbr装置为核心，原料先经过倒极电渗析得到浓缩水进入结晶系统，得到的脱盐水进入mbr装置进行生化处理。但是这类工艺流程较为繁杂，能耗大、水回收利用率不高，且倒极电渗析管路、控制系统复杂。
中国专利cn204874145u公开了一种高盐高cod废水处理系统，包括反应罐、电催化氧化反应器以及与氧化剂供应设备相连的氧化喷射器，通过多相催化氧化技术和电催化氧化技术，对高盐高cod废水进行处理，这种使用多相催化与电催化氧化的处理方法利用率难以保证。中国专利cn205222876u公开了一种高盐高cod废水多级fenton处理装置，主要包括多级fenton处理单元、中间水池、活性炭过滤装置和清水池，利用fenton对高盐高cod废水进行处理。这类工艺不对盐分进行浓缩，直接对原水cod进行分散处理，当废水量大时，经济性低、成本高、利用率难以保证，不适合推广，而且fenton法产生的“废泥”难以处理形成二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高盐高cod制革废水的处理工艺，针对目前皮革行业高盐高cod废水的处理需求，以及现有技术存在的预处理过程要求高、流程复杂、能耗大、处理水水质难以保证以及水回收利用率低的问题，将反渗透浓缩过程与以电渗析为核心的浓缩单元进行有效衔接，对高盐高cod制革废水进行有效地浓缩处理，工艺流程简单，工艺条件易控制，且具有预处理过程简单、系统的回用水品质和水回收利用率得到有效提升等优势。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种高盐高cod制革废水的处理工艺，包括以下步骤：
步骤1、原水预处理工序：
以皮革行业综合废水经过双膜法处理产生的高盐高cod废水为原水，对原水进行预处理，预处理后的原水中ss≤1mg/l，sdi≤5，ca2+≤400mg/l，tds值为10000-20000mg/l，codcr值为＜500mg/l；
步骤2、电渗析浓缩处理工序：
经过预处理后的原水进入电渗析装置的脱盐水箱，然后泵入电渗析装置的膜堆中，此膜堆由1-1单价选择性阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列形成，在电场作用下，原水透过膜堆在脱盐室内生成脱盐水，在极室生成极水，在浓缩室生成浓缩盐水，然后各自对应溢流返回脱盐水箱、极水箱和浓缩水箱，脱盐水箱内的脱盐水溢流到循环水箱中得到电渗析脱盐水，浓缩水箱内的浓缩盐水溢流到高浓盐水箱内得到电渗析高浓盐水；
其中，得到的电渗析脱盐水的tds值为5000-10000mg/l，codcr＜250mg/l，得到的电渗析高浓盐水的tds值为160000-200000mg/l，codcr为2500-3000mg/l；
步骤3、反渗透浓缩处理工序：
将电渗析浓缩处理工序得到的电渗析脱盐水采用反渗透装置的反渗透膜进行处理，分别得到反渗透浓水和反渗透淡水，反渗透淡水溢流到产品水箱中，回用于生产，反渗透浓水作为电渗析原料返回电渗析浓缩处理工序中进行循环浓缩处理；
其中，得到的反渗透淡水的tds值为70-100mg/l，不含cod，水质达到gb/t19923－2005的要求，得到的反渗透浓水的tds值为10000-20000mg/l，codcr值为＜500mg/l。
步骤1中，预处理后的原水经1-10um的保安过滤器过滤去除部分悬浮物。
步骤2中，所述极水箱和浓缩水箱内的流体分别泵入电渗析装置的膜堆中进行循环浓缩处理。
步骤3中，电渗析脱盐水采用盐酸调节ph值至4-6后，泵入反渗透装置中。
步骤3中，所述反渗透膜采用抗污染复合反渗透膜。
采用上述技术方案后，本发明一种高盐高cod制革废水的处理工艺，由于电渗析浓缩处理工序中使用的是单价选择性阳离子交换膜和普通阴离子交换膜，能避免钙镁离子和硫酸根离子同时被截留或同时透过交换膜而产生结垢的危害，同时在两步浓缩处理工序中cod和盐分均得到有效浓缩，便于后续盐分和cod的集中处理，此外，还充分发挥电渗析工序和反渗透工序的各自优势，将反渗透浓水作为电渗析原料返回电渗析浓缩处理工序中进行循环浓缩处理，提高电渗析的运行效率，得到的反渗透淡水水质好，提升了水回收利用率与品质。
本发明一种高盐高cod制革废水的处理工艺，将反渗透浓缩过程与以电渗析为核心的浓缩单元进行有效衔接，对高盐高cod制革废水进行有效地浓缩处理，工艺流程简单，工艺条件易控制，且具有预处理过程简单、系统的回用水品质和水回收利用率得到有效提升等优势。
附图说明
图1为本发明一种高盐高cod制革废水的处理工艺的工艺流程图；
图2为本发明一种高盐高cod制革废水的处理工艺的设备简图。
图中：
原水箱1电渗析装置2
脱盐水箱21极水箱22
浓缩水箱23循环水箱3
高浓盐水箱4反渗透装置5
产品水箱6保安过滤器7
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种高盐高cod制革废水的处理工艺，如图1-图2所示，包括以下步骤：
步骤1、原水预处理工序：
以皮革行业综合废水经过双膜法处理产生的高盐高cod废水为原水，对原水箱1内的原水进行预处理，预处理后的原水中ss≤1mg/l，sdi≤5，ca2+≤400mg/l，tds值为10000-20000mg/l，codcr值为＜500mg/l；
步骤2、电渗析浓缩处理工序：
经过预处理后的原水由原水箱1进入电渗析装置2的脱盐水箱21，然后泵入电渗析装置2的膜堆中，此膜堆由1-1单价选择性阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列形成，在电场作用下，原水透过膜堆在脱盐室内生成脱盐水，在极室生成极水，在浓缩室生成浓缩盐水，然后各自对应溢流返回脱盐水箱21、极水箱22和浓缩水箱23，脱盐水箱22内的脱盐水溢流到循环水箱3中得到电渗析脱盐水，浓缩水箱23内的浓缩盐水溢流到高浓盐水箱4内得到电渗析高浓盐水；
其中，得到的电渗析脱盐水的tds值为5000-10000mg/l，codcr＜250mg/l，得到的电渗析高浓盐水的tds值为160000-200000mg/l，codcr为2500-3000mg/l；
步骤3、反渗透浓缩处理工序：
将电渗析浓缩处理工序得到的电渗析脱盐水采用反渗透装置5的反渗透膜进行处理，分别得到反渗透浓水和反渗透淡水，反渗透淡水溢流到产品水箱6中，回用于生产，反渗透浓水作为电渗析原料返回电渗析浓缩处理工序中进行循环浓缩处理；
其中，得到的反渗透淡水的tds值为70-100mg/l，不含cod，水质达到gb/t19923－2005的要求，得到的反渗透浓水的tds值为10000-20000mg/l，codcr值为＜500mg/l。
步骤1中，预处理后的原水经1-10um的保安过滤器7过滤去除部分悬浮物。
步骤2中，极水箱22和浓缩水箱23内的流体分别泵入电渗析装置2的膜堆中进行循环浓缩处理。
步骤3中，电渗析脱盐水采用盐酸调节ph值至4-6后，泵入反渗透装置5中。
步骤3中，反渗透膜采用抗污染复合反渗透膜。
实施例一
本实施例中的原水为某皮革企业综合废水经过“双膜”工艺处理得到的ro浓水，其中，tds含量为16000mg/l，codcr为406mg/l、色度＜60倍、ca2+含量为400mg/l、mg2+含量为106mg/l、cl-含量为7500mg/l、so42-含量为1500mg/l。
步骤1、原水预处理工序：
对原水箱1内的原水经1um保安过滤器7过滤去除部分悬浮物，使得原水中ss＜1mg/l，sdi≤5，其他物质含量基本保持不变；
步骤2、电渗析浓缩处理工序：
经过预处理后的原水由原水箱1进入电渗析装置2的脱盐水箱21，然后泵入电渗析装置2的膜堆中，此膜堆由1-1阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列形成，在电场作用下，原水透过膜堆在脱盐室内生成脱盐水，在极室(极室液选用3％na2so4溶液)生成极水，在浓缩室生成浓缩盐水，然后各自对应溢流返回脱盐水箱21、极水箱22和浓缩水箱23，脱盐水箱21内的脱盐水溢流到循环水箱3中得到电渗析脱盐水，浓缩水箱23内的浓缩盐水溢流到高浓盐水箱4内得到电渗析高浓盐水；
通过控制电渗析装置的运行参数使得氯化钠回收率在45-55％，从而控制电渗析脱盐水的tds值为7000-9000mg/l，codcr为230mg/l，电渗析高浓盐水的tds值为180000mg/l，codcr为2360mg/l；
优选的，极水箱22和浓缩水箱23内的流体分别泵入电渗析装置2的膜堆中进行循环浓缩处理，使得浓缩盐水的浓度不断累积，最终得到tds值为180000mg/l的电渗析高浓盐水。
步骤3、反渗透浓缩处理工序：
电渗析浓缩处理工序得到的电渗析脱盐水溢流到循环水箱3内，采用盐酸调节ph值至4-6后，经过高压泵增压后泵入反渗透装置5中，采用抗污染复合反渗透膜进行处理，分别得到反渗透浓水和反渗透淡水，反渗透淡水溢流到产品水箱6中，回用于生产，反渗透浓水作为电渗析原料返回脱盐水箱21中，在电渗析浓缩处理工序中进行循环浓缩处理；
通过控制反渗透膜装置的运行参数使得水回收率在47％-53％，从而控制反渗透淡水的tds值为72mg/l，不含cod，水质达到gb/t19923－2005的要求，作为产品产出，反渗透浓水的tds值为15000-17000mg/l，codcr为450mg/l，接近“双膜”工艺处理得到的ro浓水，可重新进入电渗析浓缩处理工序。
本实施例中，电渗析装置2、反渗透装置5、保安过滤器7以及高压泵均为本领域的公知部件，这些部件之间涉及的连接方式也为常规的管路连接方式。
实施例二
本实施例中的原水为某皮革企业综合废水经过“双膜”工艺处理得到的ro浓水，其中，tds含量为12000mg/l，codcr为326mg/l、色度＜50倍、ca2+含量为280mg/l、mg2+含量为96mg/l、cl-含量为6200mg/l、so42-含量为1200mg/l。
步骤1、原水预处理工序：
对原水箱1内的原水经1um保安过滤器7过滤去除部分悬浮物，使得原水中ss＜1mg/l，sdi≤5，其他物质含量基本保持不变；
步骤2、电渗析浓缩处理工序：
经过预处理后的原水由原水箱1进入电渗析装置2的脱盐水箱21，然后泵入电渗析装置2的膜堆中，此膜堆由1-1阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列形成，在电场作用下，原水透过膜堆在脱盐室内生成脱盐水，在极室(极室液选用3％na2so4溶液)生成极水，在浓缩室生成浓缩盐水，然后各自对应溢流返回脱盐水箱21、极水箱22和浓缩水箱23，脱盐水箱21内的脱盐水溢流到循环水箱3中得到电渗析脱盐水，浓缩水箱23内的浓缩盐水溢流到高浓盐水箱4内得到电渗析高浓盐水；
通过控制电渗析装置的运行参数使得氯化钠回收率在42-58％，从而控制电渗析脱盐水的tds值为5000-7000mg/l，codcr为170mg/l，电渗析高浓盐水的tds值为170000mg/l，codcr为2060mg/l；
优选的，极水箱22和浓缩水箱23内的流体分别泵入电渗析装置2的膜堆中进行循环浓缩处理，使得浓缩盐水的浓度不断累积，最终得到tds值为170000mg/l的电渗析高浓盐水。
步骤3、反渗透浓缩处理工序：
电渗析浓缩处理工序得到的电渗析脱盐水溢流到循环水箱3内，采用盐酸调节ph值至4-6后，经过高压泵增压后泵入反渗透装置5中，采用抗污染复合反渗透膜进行处理，分别得到反渗透浓水和反渗透淡水，反渗透淡水溢流到产品水箱6中，回用于生产，反渗透浓水作为电渗析原料返回脱盐水箱21中，在电渗析浓缩处理工序中进行循环浓缩处理；
通过控制反渗透膜装置的运行参数使得水回收率在45-55％，控制反渗透淡水的tds值为100mg/l，不含cod，水质达到gb/t19923－2005的要求，作为产品产出，反渗透浓水的tds值为11000-13000mg/l，codcr为350mg/l，接近“双膜”工艺处理得到的ro浓水，可重新进入电渗析浓缩处理工序。
本实施例中，电渗析装置2、反渗透装置5、保安过滤器7以及高压泵均为本领域的公知部件，这些部件之间涉及的连接方式也为常规的管路连接方式。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。