本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法。
背景技术
地下水、城市污水处理厂二级处理出水、分散式生活污水处理出水等，是几类典型的低有机碳含量的硝酸盐污染水体。地下水一直以来都是一种重要的饮用水资源。在我国657个城市中，有400多个以地下水为饮用水源。全国近70％人口以地下水作为饮用水水源。饮用硝酸盐污染的水会严重危害人体健康，可能会引起高铁血红蛋白症、诱发癌症。城市污水处理厂二级出水、分散式生活污水处理出水等，仍含有一定浓度的总氮，现有技术能够较有效地去除其中氨氮，但对硝酸盐氮的去除效果并不理想。这些污水直接排放到自然水体中，容易引起水体黑臭现象和富营养化现象。低有机碳含量的硝酸盐污染水广泛存在，且影响人体健康，危害生态环境。而由于受到其低有机碳浓度的水质限制，同时考虑到处理成本，对于这类硝酸盐污染水的处理技术目前较为有限。
目前对受硝酸盐污染低有机碳含量水体的净化技术，主要有物理、化学和生物处理技术三大类。物理方法如蒸馏法、反渗透法和吸附法，只实现了硝酸盐的分离和浓缩，同时还会产生浓度很高的再生废液，需要二次处理。化学处理法如使用活泼金属、氢气或甲酸等还原剂脱除饮用水中的硝酸盐氮，由于会产生金属离子等反应产物或残留有毒有害物质从而导致二次污染，后续处理困难。
生物反硝化技术是利用微生物的反硝化作用，将水中的硝酸盐最终转化为n2。反硝化作用包括自养反硝化作用和异养反硝化作用。因为异养反硝化对硝酸盐还原效率高，操作简单，应用广泛，但由于异养微生物生长需要有机碳源，因此对于低有机碳含量的水，需要人工额外添加有机碳源，这可能导致二次污染。而且由于异养细菌的污泥生长快，会导致反应器堵塞，出水浊度也较高。自养反硝菌不需要有机碳源，只利用无机碳源即可完成自身新陈代谢，非常适用于处理低有机碳含量的硝酸盐污染水，同时还可以减少反应器中生物量的积累，减少堵塞并避免污水中有机碳的残留。相比于硫自养反硝化，氢自养反硝化在反应器中不会残留或产生有毒有害物质，而且氢自养菌生长速率比硫自养菌快24倍。因此，氢自养是一种更优越的自养反硝化方式。然而，氢气储存和运输的潜在危险，硝酸盐还原率低和无机碳的缺乏限制了自养反硝化的广泛应用。
通过在反应器内部原位产氢，能够克服外部直接供氢造成的气体流失和安全隐患等问题，一些研究或专利将氢自养菌固定在阴极周围又能够提高氢气的利用率，从而提高反硝化效率。如在中国发明专利公开号cn1349934a中，使用无烟煤作为生物载体，将固定床反硝化装置和电化学装置串联，去除饮用水中的硝酸盐氮；在中国发明专利公开号cn102259978a中，使用软性生物载体使生物膜附着在阴极附近，通过添加外加碳源，构建了自养异养的协同反硝化体系，并将碳氮比降到了0.5-3，且取得较好去除效果。但以上专利中，电化学作用部分过高的电流会影响微生物的活性。并且持续的通电，会大幅增加工艺的运行成本。
铁炭微电解是基于电化学的原电池反应，铁和炭浸入电解质溶液中时，由于铁炭之间存在1.2v的电极电位差，会形成无数的微电池系统。在酸性条件下，能够在阴极附近生成氢气或还原氢[h]。因此，理论上能够使用铁炭微电解为氢自养反硝化菌原位提供电子供体氢气。
铁炭微电解工艺目前已广泛应用于水处理领域，如对印染废水(中国发明专利公开号cn107352757a)、电镀废水(中国发明专利公开号cn102642988a)、垃圾渗滤液(中国发明专利公开号cn101195512a)等，已取得较好的成果。而针对水中硝酸盐的处理，目前的专利主要利用的是铁炭微电解本身的化学还原能力去除硝酸盐，如中国发明专利公开号cn104045129a和cn103951016a中，分别利用了纳米铁炭微电解材料和铁炭复合剂处理含氮废水；中国发明专利公开号cn107986567a构建了铁炭内电解反硝化复合滤池，其中铁炭微电解主要用于去除水中的有机物，将大分子有机物转化为小分子有机物，同时析出的fe2+和fe3+可以用于除磷，而脱氮仍主要依靠后续生物反硝化完成，并未将铁炭微电解与氢自养反硝化有效地耦合。因此，目前还没有利用铁炭微电解为纯氢自养反硝化原位供氢，构建自养反硝化体系用于脱氮的案例。
铁炭微电解产氢的最佳使用ph范围为3-4之间。因此，为了能够提供充足的氢气，需要对进水进行酸化预处理。传统的酸化预处理措施是投加酸性药剂，如中国发明专利公开号cn107585950a和cn107352757a在进入铁炭微电解工艺之前，分别投加了稀酸和废酸使水体ph下降。这会增加成本，且容易造成二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，以解决现有技术针对低有机碳含量水中硝酸盐氮去除效果较差、自养反硝化体系构建复杂、容易引起二次污染、酸化处理繁琐且不能够对氢自养反硝化反应提供氢的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，包括如下步骤：s1，向低有机碳含量水体中用含二氧化碳的气体进行曝气二氧化碳以使所述低有机碳含量水体酸化形成酸性水体；s2，将铁炭微电解材料和惰性填料混合后浸入氢自养反硝化污泥中进行生物挂膜形成混合生物滤料；s3，所述酸性水体经所述混合生物滤料过滤时形成铁炭耦合式氢自养反硝化体系，实现对硝酸盐氮的去除。
本发明的有益效果是在利用二氧化碳对低有机碳含量水体酸化预处理，采用铁炭微电解构建的氢自养反硝化体系中，氢自养反硝化菌能够利用铁炭微电解产生的氢气或还原氢作为电子供体，利用酸化预处理时通入的二氧化碳作为无机碳源，有效地将低有机碳含量水体中硝酸盐氮通过反硝化作用转化为氮气，达到脱氮的目的。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，还包括步骤s4，向所述步骤s3所述酸性水体和所述混合生物滤料曝气二氧化碳。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述步骤s3中所述铁碳耦合式氢自养反硝化体系反应包括下式：
fe0+2h+→fe2++h2(1)
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述步骤s2中所述铁炭微电解材料采用铁和炭混合，所述铁和所述炭的质量比为3:1至1:1；或者，所述铁炭微电解材料采用铁炭复合材料制作。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述铁采用零价铁、铁屑、海绵铁或纳米铁中的任一种，所述炭采用活性炭或煤。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述二氧化碳为工业制备的高纯二氧化碳或者是化石燃料燃烧产生的废气。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，步骤s2中所述混合生物滤料中还掺填微生物附着填料和微生物活性填料；所述微生物附着填料采用沸石、玄武岩、活性炭、陶粒、多孔陶瓷、海绵和聚氨酯泡沫的一种或多种组合；所述微生物活性填料采用磷矿石和麦饭石；所述惰性填料采用石英砂、沸石、鹅卵石、无烟煤和石榴石中的一种或多种组合。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述混合生物滤料的顶部装填过滤层。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述过滤层从下至上依次装填无烟煤和石英砂的细砂滤料。
进一步的，所述的一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，所述步骤s1至s3在曝气生物滤池中完成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明曝气生物滤池结构示意图。
图中1-水槽，2-铁炭生物滤池，3-过滤层，4-混合生物滤料，5-曝气管，6-布水口，7-排水口，51-气体扩散器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的方法，包括如下步骤：s1，向低有机碳含量水体中用含二氧化碳的气体进行曝气二氧化碳以使所述低有机碳含量水体酸化形成酸性水体。s2，将铁炭微电解材料和惰性填料混合后浸入氢自养反硝化污泥中进行生物挂膜形成混合生物滤料。s3，所述酸性水体经所述混合生物滤料过滤时形成铁炭耦合式氢自养反硝化体系，实现对硝酸盐氮的去除。步骤s1至s3在曝气生物滤池中完成。
具体的，二氧化碳是造成地球温室效应的重要气体。随着化石燃料的大量使用，大气中的二氧化碳浓度不断升高，严重影响了全球气候和生态。二氧化碳溶于水能使溶液呈酸性，通过适当的操作条件，可以控制通入二氧化碳后水体的ph，以使其达到铁炭微电解的最适宜ph。同时溶于水后的二氧化碳还能够为氢自养反硝化菌提供充足的无机碳源，也能够解决原低有机碳含量水体中无机碳浓度低的问题。使用二氧化碳对低有机碳含量水体进行酸化预处理，从而能够对燃烧废气的进行回收利用以及减少二氧化碳向大气排放减排。
如图1所示，其中图1是本发明曝气生物滤池结构示意图。步骤s1至s3均在曝气生物滤池中完成，其中曝气生物滤池可以采用现有技术中结构。具体的，曝气生物滤池包括水槽1、铁炭生物滤池2、曝气管5和布水口6。水槽1位于铁炭生物滤池2的上部，水槽1的底部与铁炭生物滤池2的底部连接并连通。在铁炭生物滤池2内装填混合生物滤料4。布水口6安装于铁炭生物滤池2内的下部并与水槽1相连通，布水口6位于混合生物滤料4的底部。曝气管5伸入铁炭生物滤池2内并位于布水口6之上，且位于混合生物滤料4所在空间内。曝气管5上连接并连通有用于向铁炭生物滤池2内曝气二氧化碳的多个气体扩散器51。排水口7设置于铁炭生物滤池2的上部，从而低有机碳含量水体从下至上经混合生物滤料4过滤后从铁炭生物滤池2的上部排出。
本发明适用于处理硝酸盐氮浓度为100mg/l以下的低有机碳含量水体。
步骤s1实现了对低有机碳含量水体的酸化预处理，低有机碳含量水体从水槽1向下经布水口6在铁炭生物滤池2内向上流动，同时二氧化碳经气体扩散器51向上曝气。二氧化碳与低有机碳含量水体接触从而溶解于低有机碳含量水体中，使低有机碳含量水体酸化形成酸性水体。通过使用二氧化碳实现对低有机碳含量水体的酸化预处理，避免了投加药剂所带来的二次污染，降低了运行成本。
低有机碳含量水体通过二氧化碳的溶解而被酸化，发生如反应式(3)所示的水解反。
co2+h2o＝h2co3(3)
步骤s2中将混合生物滤料4装填入铁炭生物滤池2中，具体将铁炭微电解材料、微生物活性填料和惰性填料混合均匀后浸入氢自养反硝化污泥中进行生物挂膜。
步骤s3中将酸性水体经混合生物滤料过滤，由于混合生物滤料中含有铁炭微电解材料和氢自养反硝化污泥，氢自养反硝化污泥中含有氢自养反硝化菌，从而能够形成铁炭耦合式氢自养反硝化体系。也就是铁炭微电解材料中的铁在酸性环境下腐蚀所生成的氢气能够提供给氢自养反硝化反应，从而通过氢自养反硝化反应实现对硝酸盐氮的去除。
通过铁炭微电解原位产氢，不使用外加电流，避免了电流对微生物的抑制，并大幅降低了设备建设和运行成本。
本发明克服了其他生物法去除低有机碳含量水体中硝酸盐氮的缺陷，降低了硝酸盐氮的处理成本，提高了处理效率，简化了运行，提高了二氧化碳曝气铁炭生物滤池2去除硝酸盐氮的实用性。
作为可选地实施方式，还包括步骤s4，向步骤s3酸性水体和混合生物滤料曝气二氧化碳。
具体的，通过二氧化碳的曝气，从而能够维持铁炭生物滤池2中酸性水体的酸性环境，并为微生物如氢自养反硝化菌提供无机碳源。并无需投加有机碳源，避免了二次污染，降低了处理成本。
由于二氧化碳在混合生物滤料4中曝气，并形成气流，为了防止气流的冲击对生物挂膜后所形成的生物膜造成脱落，在铁炭微电解材料、微生物活性填料和惰性填料均匀混合后浸入氢自养反硝化污泥中进行生物挂膜完成后24小时至48小时后再进行曝气二氧化碳。当然，在生物挂膜完成后即可执行步骤s3。
作为可选地实施方式，步骤s2中所述铁碳耦合式氢自养反硝化体系反应包括下式。
fe0+2h+→fe2++h2(1)
具体的，低有机碳含量水体中所含的硝酸盐氮通过铁炭微电解的化学还原作用以及氢自养反硝化作用被去除。铁炭微电解中，铁的腐蚀会使硝酸盐氮还原，在不同的反应条件下，会生成不同的反应产物，如反应式(4)-(7)。
fe0+no3-+2h+→fe2++h2o+no2-(4)
5fe0+2no3-+6h2o→5fe2++n2(g)+12oh-(5)
10fe0+6no3-+3h2o→5fe2o3+3n2(g)+6oh-(6)
4fe0+no3-+10h+→4fe2+nh4++3h2o(7)
在酸性条件下，铁的腐蚀会生产h2，如反应式(1)。如反应式(2)所示，氢自养反硝化菌能够利用步骤s1和s3中的二氧化碳及低有机碳含量水体中的无机碳作为无机碳源，铁腐蚀产生的h2作为电子供体，硝酸根作为最终电子受体，使其被还原为氮气。
作为可选地实施方式，步骤s2中铁炭微电解材料采用铁和炭混合，铁和炭的质量比为3:1至1:1。或者，铁炭微电解材料采用铁炭复合材料制作。进一步的，所述铁单质采用零价铁、铁屑、海绵铁或纳米铁中的任一种，所述炭采用活性炭或煤。通过使用铁屑和活性炭构建微电解体系，材料简单易得，也有利于对废弃铁屑的循环利用。
优选的，铁和炭的质量比为2:1，铁的粒径可以采用1至4mm，炭的粒径可以采用2～5mm，从而提高氢自养反硝化反应的性能，且能够降低成本。
作为可选地实施方式，二氧化碳为工业制备的高纯二氧化碳或者是化石燃料燃烧产生的废气。其中，化石燃料可以是煤和天然气等。从而有利于二氧化碳的回收利用并避免环境污染。
作为可选地实施方式，步骤s2中混合生物滤料中还掺填微生物附着填料和微生物活性填料。微生物附着填料采用沸石、玄武岩、活性炭、陶粒、多孔陶瓷、海绵和聚氨酯泡沫的一种或多种组合。微生物活性填料采用磷矿石和麦饭石。惰性填料采用石英砂、沸石、鹅卵石、无烟煤和石榴石中的一种或多种组合。
作为可选地实施方式，混合生物滤料的顶部装填过滤层。进一步的，过滤层从下至上依次装填无烟煤和石英砂的细砂滤料。
具体的，如图1所示，过滤层3位于混合生物滤料4顶部，从而能够过滤有机碳含量水体中的较大颗粒的杂质。
实施例一
低有机碳含量水体中所含碳酸盐和碳酸氢盐会对二氧化碳的酸化处理效果有所影响。在本实例中使用二氧化碳对不含碳酸盐和碳酸氢盐，硝酸盐氮初始浓度为50mg/l的低有机碳含量水进行酸化处理，二氧化碳气体流量为0.1l/min，气水流量比为1:2，气水混合时间3min，低有机碳含量水体的进水ph从7.40降到了4.68形成酸性水体。
铁炭生物滤池的填装，铁屑粒径为1～4mm，经0.05mol/l硫酸浸泡10min后，自来水冲洗后装填；活性炭使用椰壳烧制而成，粒径2～5mm，自来水洗净，105℃烘干后装填。装填铁屑与活性炭质量比为fe/c＝2:1。装填粒径为1～2mm的石英砂为惰性填料。将铁炭微电解材料和惰性填料均匀混合后浸入氢自养反硝化污泥中进行生物挂膜，其中污泥浓度mlvss(混合液挥发性悬浮固体浓度)＝48.68g/l。
酸性水体经混合生物滤料过滤，并向酸性水体和混合生物滤料中曝气二氧化碳。其中水力停留时间hrt为24小时，连续运行20天。开始运行5天后达到稳定状态。运行稳定后出水硝酸盐氮浓度低于5mg/l，去除率达到90％以上，且出水中未检测出亚硝酸盐氮，氨氮浓度小于2.5mg/l。
实施例二
使用二氧化碳对含碳酸氢根浓度为324.52mg/l，硝酸盐氮初始浓度为95.71mg/l的低有机碳含量水体进行酸化处理，二氧化碳气体流量0.1l/min，气水流量比为1:2，气水混合时间5min，低有机碳含量水体的进水ph从7.70降到了5.08形成酸性水体。
酸性水体经混合生物滤料过滤，并向酸性水体和混合生物滤料中曝气二氧化碳。二氧化碳曝气铁炭生物滤池条件如实施例一，hrt为24小时，连续运行14天。开始运行5天后达到稳定状态。稳定后出水硝酸盐氮浓度低于8mg/l，去除率达到91.6％以上，且出水中亚硝酸盐氮浓度<0.76mg/l，氨氮浓度小于3mg/l。
实施例三
使用二氧化碳对不含碳酸盐和碳酸氢盐，硝酸盐氮初始浓度为25mg/l的低有机碳含量水体进行酸化处理，二氧化碳气体流量0.2l/min，气水流量比为1:1，气水混合时间3min，低有机碳含量水体的进水ph从7.54降到了4.32形成酸性水体。
酸性水体经混合生物滤料过滤，并向酸性水体和混合生物滤料中曝气二氧化碳。二氧化碳曝气铁炭生物滤池条件如实施例一，在铁炭生物滤池中还装填2g粒径1～1.5mm磷矿石与5g粒径2～5mm麦饭石作为微生物活性填料。hrt为12小时，连续运行14天。开始运行4天后达到稳定状态。稳定后出水硝酸盐氮浓度低于0.5mg/l，去除率达到98％以上，出水中未检测到亚硝酸盐氮，氨氮浓度小于1mg/l。
从实施例一至实施例三证明了使用二氧化碳对低有机碳含量水体酸化预处理的有效性，以及利用铁炭微电解构建氢自养反硝化对反应体系的高效性。
这里首选需要说明的是，“向内”是朝向容置空间中央的方向，“向外”是远离容置空间中央的方向。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“横向”、“竖向”、“水平”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。