本发明涉及焦糖色降解技术领域，具体涉及一种焦糖色的降解方法。
背景技术
焦糖色又名酱色，是以淀粉或糖质为主要原料，在高温条件下经脱水、裂解、聚合而成的结构复杂，颜色深黑的大分子物质。是一种在食品工业中应用十分广泛的天然着色剂，是产销量都很巨大的一种食用着色剂。
焦糖色在生产过程中因为焦糖色原因，将不可避免的产生大量的深色废水，比如反应结束后冲洗反应设备、成品焦糖色包装桶的清洗，车间地面冲洗等。这些废水的最大问题就在于颜色深黑，难以处理，这成为制约焦糖色生产企业发展壮大的一个重要因素。
并且，焦糖色本身成分复杂，易溶于水，颜色深黑，所以焦糖色产品在运输、储存过程中一旦泄露，即使是很少量的焦糖色产品，也需要大量的水才能冲洗干净，因此也会产生大量的深色度废水，这些废水均不能直接排放。这给使用焦糖色产品的企业也带来了很大的环保压力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种焦糖色的降解方法，实现对焦糖色的降解，解决焦糖色产生的高色度废水难以处理的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种焦糖色的降解方法，在含焦糖色的废水中依次通入臭氧加热搅拌1-2小时、加入氯化钴搅拌4-5小时、加入特伯试剂搅拌3-4小时，焦糖色被降解成小分子物质，析出沉淀、过滤。
本发明的主要目的就是将分子量很大、颜色很深的焦糖色产品经过处理，降解为分子量较小，无色或颜色很浅的小分子物质，最后进行固液分离，液体符合国家工业废水排放标准可直接排放，固体进行变卖或利于其它处理，为焦糖色的生产、使用企业解决因为焦糖色高色度废水带来的环保问题，同时也有效解决了高色度废水在食品工业中难以处理的行业难题。
焦糖色是淀粉或糖类物质在催化剂、强热条件下发生脱水、裂解、聚合而成的一种大分子物质，具体结构尚不清楚，但最终形成的焦糖烯(c36h50o25)、焦糖素(c125h188o80)，分子中具有羰基、羧基、羟基等官能团，各基团间主要依靠共价键相互连接，形成具有较多共轭双键的焦糖素分子，因为大量共轭双键的存在，所以焦糖色产品表现的颜色都是深黑或深红褐色。
降解焦糖色的主要原理就是尽可能地破坏焦糖素分子中的共轭双键，打断基团间的共价体系，将大分子量的焦糖素降解为结构简单、分质量小、不含共轭双键、单一基团的小分子物质，从而实现焦糖色产品颜色的改变，将深黑的焦糖色产品变为无色或浅色的小分子物质，达到本发明的核心目的。
本发明的降解原理：
首先，焦糖色聚合物受热后在分子结构的“弱点”(如支链、双键)处首先形成自由基，即
rh(受热)→r.+h.
rr→2r.
其中r.为大分子链自由基；
大分子链自由基r.迅速与氧结合形成过氧自由基roo.，过氧自由基夺取大分子上的氢，形成氢过氧化物rooh和另一个大分子链自由基：
r.+o2→roo.
roo.+rh→rooh+r.
新产生的r.迅速与氧作用，重复上述反应，加速氧化反应的进行。这样反应的结果导致大分子链的裂解和交联。然后，二价钴离子会加速焦糖色大分子链的裂解：
rooh+co2+→co3++ro.+oh-
最后，由于特伯试剂(5-茂二甲基铝-甲基钛)原位产生的钛卡宾中间体可以将羰基转化为亚甲基，将羧基转化为烯醇类小分子物质，达到攻击焦糖色大分子中的碳碳双键，破坏焦糖色大分子体系中的共轭双键目的，从而使得深色的、分子量很大的焦糖色分子逐渐降解为浅色的小分子物质，达到本技术的核心目的。
本发明有效利用臭氧、氯化钴和特伯试剂，三者协同作用，达到攻击焦糖色大分子中的碳碳双键，破坏焦糖色大分子体系中的共轭双键，将大分子焦糖色降解为亚甲基和烯醇类小分子物质，解了焦糖色产生的高色度废水难以处理的问题。
进一步地，包括以下步骤：
1)、将含焦糖色的废水用水稀释至干基为40-45％的溶液，调节溶液ph值为4.0-4.5，升温至95-100℃，通入臭氧，维持温度95-100℃搅拌1-2小时；
2)、调节溶液ph值4.5-5.0，向溶液中加入氯化钴，继续维持温度95-100℃搅拌4小时；
3)、向溶液中加入特伯试剂，持续搅拌3-4小时，肉眼观察溶液变为清澈透明或浅褐色止，析出沉淀，降解完成；
4)、降解完成后的液体通过过滤设备进行固液分离。
本发明所述步骤1)步骤2)步骤3)相互既独立又关联，其中任一步骤均有一定的降解脱色效果，但都不能单独达到降解焦糖色至无色，只有依次顺序处理，才能达到最佳降解效果。
步骤1)步骤2)调节干基和ph值，主要目的是让溶液在该干基和ph值条件下，能更好的发挥臭氧和氯化钴的作用。
进一步地，过滤设备为板框压滤机、厢式压滤机、转毂过滤器、硅藻土过滤器或袋式过滤器。
上述过滤设备均为现有技术。
进一步地，步骤1)和步骤2)过程中通过补水维持溶液干基为40-45％。
进一步地，臭氧的加入量为1-25‰，氯化钴的加入量为0.1-2.5‰，特伯试剂的加入量为0.5-12‰，所述加入量均以废水的重量计。
任一试验都是为了达到某种目的而实施的，在试验过程中难免会添加一种或多种辅料，辅料的加入原则是：在能够解决问题或达到目的的前提下，辅料加入量越少越好。本申请是为了降解焦糖色及因为焦糖色产生的废水，在降解焦糖色时，因为不同焦糖色产品的色率有很大的差异(焦糖色色率从1万ebc-25万ebc都有)，色率越高，辅料用量越大，色率越低，辅料用量越少，考虑到当前市面上焦糖色产品的色率范围，我们经过大量实验得到上述辅料范围。如果辅料用量低于上述下限，就不能达到降解低色率焦糖色的目的，对高色率焦糖色当然更不能起作用；如果用量高于上述上限，一方面会增加成本，同时对降解焦糖色也不会起到显著的有益效果。
对于焦糖色生产中产生的废水，不同的废水色度不同，可以根据废水的色率(及色度)来确定辅料的添加量。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明有效利用臭氧、氯化钴和特伯试剂，三者协同作用，达到攻击焦糖色大分子中的碳碳双键，破坏焦糖色大分子体系中的共轭双键，将大分子焦糖色降解为亚甲基和烯醇类小分子物质，解决了焦糖色产生的高色度废水难以处理的问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
以氨法焦糖色的降解为例：
以普通法焦糖色的降解为例：
取普通法1.0万ebc焦糖色20kg，将焦糖色倒入100升降解处理罐，加自来水13.5kg稀释至干基40％，合计33.5kg，取样检测稀释液的色率为0.028，以此确定辅料的用量(臭氧加入量1‰、氯化钴加入量0.1‰、特伯试剂加入量0.5‰)用硫酸调ph值4.22，升温至96℃，开启搅拌，通入臭氧33.5g(1‰)，持续搅拌60分钟，过程中每间隔10分钟检测溶液干基，维持溶液干基40.0-40.2％，过程共补水1.85kg。然后再用硫酸调节溶液ph4.72，加入氯化钴3.35g(0.1‰)，维持溶液温度97-98℃，持续搅拌4小时。二次处理完成后，再向溶液中加入特伯试剂16.75g(0.5‰)，持续搅拌3-4小时，直至溶液颜色变为基本无色止。最后将降解完成的溶液加入适量助滤剂用过滤设备过滤，滤液直接排放，固体回收变卖或作为它用。
实施例2：
以亚硫酸铵法焦糖色的降解为例：
以普通法焦糖色的降解为例：
取普通法1.5万ebc焦糖色20kg，将焦糖色倒入100升降解处理罐，加自来水13.5kg稀释至干基40％，合计33.5kg，取样检测稀释液的色率为0.034，以此确定辅料的用量(臭氧加入量1.1‰、氯化钴加入量0.12‰、特伯试剂加入量0.55‰)用硫酸调ph值4.22，升温至96℃，开启搅拌，通入臭氧36.85g(1.1‰)，持续搅拌60分钟，过程中每间隔10分钟检测溶液干基，维持溶液干基40.0-40.2％，过程共补水1.85kg。然后再用硫酸调节溶液ph4.72，加入氯化钴4.02g(0.12‰)，维持溶液温度97-98℃，持续搅拌4小时。二次处理完成后，再向溶液中加入特伯试剂18.425g(0.55‰)，持续搅拌3-4小时，直至溶液颜色变为基本无色止。最后将降解完成的溶液加入适量助滤剂用过滤设备过滤，滤液直接排放，固体回收变卖或作为它用。
实施例3：
以氨法焦糖色的降解为例：
取氨法3.5万ebc焦糖色20kg，将焦糖色倒入100升降解处理罐，加自来水13.5kg稀释至干基40％，合计33.5kg，取样检测稀释液的色率为0.075，以此确定辅料的用量(臭氧加入量2.68‰、氯化钴加入量0.27‰、特伯试剂加入量1.34‰)用硫酸调ph值4.15，升温至95℃，开启搅拌，通入臭氧90.0g，持续搅拌60分钟，过程中每间隔10分钟检测溶液干基，维持溶液干基40.0-40.2％，过程共补水1.8kg。然后再用硫酸调节溶液ph4.68，加入氯化钴9.0g，维持溶液温度97-98℃，持续搅拌4小时。二次处理完成后，再向溶液中加入特伯试剂44.9g，持续搅拌3-4小时，直至溶液颜色变为基本无色止。最后将降解完成的溶液加入适量助滤剂用过滤设备过滤，滤液直接排放，固体回收变卖或作为它用。
实施例4：
以双倍焦糖色的降解为例：
取双倍15万ebc焦糖色20kg，将焦糖色倒入100升降解处理罐，加自来水8.0kg稀释至干基40％，合计28kg，取样检测稀释液的色率为0.408，以此确定辅料的用量(臭氧加入量14.6‰、氯化钴加入量1.46‰、特伯试剂加入量7.28‰)用硫酸调ph值4.05，升温至95℃，开启搅拌，通入臭氧409g，持续搅拌60分钟，过程中每间隔10分钟检测溶液干基，维持溶液干基40.0-40.2％，过程共补水1.8kg。然后再用硫酸调节溶液ph4.68，加入氯化钴40.9g，维持溶液温度97-98℃，持续搅拌4小时。二次处理完成后，再向溶液中加入特伯试剂204g，持续搅拌3-4小时，直至溶液颜色变为基本无色止。最后将降解完成的溶液加入适量助滤剂用过滤设备过滤，滤液直接排放，固体回收变卖或作为它用。
实施例5：
以双倍焦糖色的降解为例：
取双倍25万ebc焦糖色20kg，将焦糖色倒入100升降解处理罐，加自来水8.0kg稀释至干基40％，合计28kg，取样检测稀释液的色率为0.680，以此确定辅料的用量(臭氧加入量25‰、氯化钴加入量2.5‰、特伯试剂加入量12‰)用硫酸调ph值4.05，升温至95℃，开启搅拌，通入臭氧700g，持续搅拌60分钟，过程中每间隔10分钟检测溶液干基，维持溶液干基40.0-40.2％，过程共补水1.8kg。然后再用硫酸调节溶液ph4.68，加入氯化钴70g，维持溶液温度97-98℃，持续搅拌4小时。二次处理完成后，再向溶液中加入特伯试剂336g，持续搅拌3-4小时，直至溶液颜色变为基本无色止。最后将降解完成的溶液加入适量助滤剂用过滤设备过滤，滤液直接排放，固体回收变卖或作为它用。
实施例1-5焦糖色降解过程指标变化如表1所示：
表1
由表1可以看出：
依次经过臭氧、氯化钴和特伯试剂处理后，滤液的色率逐渐降低，就焦糖色在逐渐被降解。
实施例6：
以焦糖色生产废水降解为例
取生产焦糖色废水50kg，取样检测废水色率为0.060，根据废水色率确定辅料添加量(臭氧加入量2.14‰、氯化钴加入量0.214‰、特伯试剂加入量1.07‰)，将50kg废水倒入100升降解处理罐，用硫酸调ph值4.35，升温至95℃，开启搅拌，通入臭氧107g，持续搅拌60分钟。然后再用硫酸调节溶液ph4.84，加入氯化钴10.7g，维持溶液温度97-98℃，持续搅拌4小时。二次处理完成后，再向溶液中加入特伯试剂53.5g，持续搅拌3-4小时，直至废水颜色变为基本无色止。最后在所有处理后废水加入适量助滤剂用过滤设备过滤，滤液直接排放，固体回收变卖或作为它用。废水处理前后水质指标如表2、表3所示：：
表2
从表2看出：焦糖色废水依次经过臭氧、氯化钴和特伯试剂处理后，溶液的色率逐渐降
低就废水在逐渐被降解。
表3
由表3可以看出：
通过本发明所述方法处理后的焦糖色废水的各项指标均符合国家排放标准。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。