本发明涉及材料化学技术领域，具体而言，涉及一种原花青素稳定的铁钯(fe/pd)纳米颗粒制备方法及其在有机氯化物脱氯中的应用。
背景技术
有机氯化物是持续性有机污染物(pops)的一种，其具有非常强烈的毒性、致癌性、抗生物降解性和生物富集性等特点，是国际公认的有害环境污染物。由于pops具有半挥发性，因此他们在大气中长距离迁移，造成它们在全球范围内广泛的扩散分布，甚至在极地地区和公海区域都有存在。尽管pops的生产、使用和排放都在稳定的减少，但是受污染的土壤和水体等环境体会成为新的污染物释放源头，释放之前积存的污染物，继续对环境和人类产生危害。因此，消除、降解受污染的土壤和地下水中pops有着非常迫切的需求。
零价铁材料被广泛用于地下水、污水和土壤中有机氯化物、硝基苯类化合物和重金属的处治，尤其是降解各种pops。负载了pd、ni和pt等金属的合金纳米铁材料相对于单独的零价铁纳米材料有更高的脱氯活性，但是fe/pd与水反应产生的铁离子极易形成铁氧化物，在纳米铁表面发生沉积，从而大大抑制铁纳米颗粒的反应活性，造成脱氯效率的下降。实际情况下污水多为强碱性，给予降解造成极大困难。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供一种基于原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒的制备方法，该方法制备的双金属fe/pd纳米颗粒不易团聚和氧化。
本发明的另一个目的在于提供上述fe/pd纳米颗粒在有机氯化物脱氯中的应用，尤其是在碱性污水中对有机氯化物脱氯的应用。
为此，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体条件下，将碱金属的硼氢化物的水溶液加入到可溶性铁盐-原花青素的水溶液中，反应生成原花青素稳定的纳米级零价铁颗粒；
2)向步骤1的含有纳米级零价铁颗粒的溶液中加入可溶性钯盐水溶液，经充分反应生成制得原花青素稳定的双金属fe/pd纳米颗粒。
上述的步骤1)中，所述碱金属的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。它们具有还原性强的效果，更好的还原零价铁和钯颗粒。
上述的步骤1)中，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或其中任意比例的两种或三种；步骤2)中，所述钯盐为氯亚钯酸钾。这些原料具有易得，可溶性好的优点，且能够更有效的还原为相应的纳米级零价铁和钯颗粒。
上述的步骤1)中，所述原花青素与可溶性铁盐的摩尔比为(1～20):100。
步骤1)中，所述碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比为(2～10):1。
优选的是，步骤2)中，所述可溶性钯盐与步骤1)中所述的可溶性铁盐的质量比为1:(50～2000)，采用此摩尔比的目的在于，以纳米级零价铁作为主体部分，实现pd/fe的有效复合。
优选的是，步骤1)和步骤2)的反应温度均为15～40℃。优选的反应温度为20-35℃，最优选的反应温度为30-35℃。
上述制备方法制得的原花青素稳定的双金属fe/pd纳米颗粒在有机氯化物脱氯中的应用，其中所述有机氯化物为对氯苯酚、三氯酚、三氯乙烯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明构建了基于原花青素为稳定剂和铁离子络合剂的高效脱氯系统，可调控双金属fe/pd纳米颗粒的粒径，维持零价铁纳米材料的高反应活性。有效克服了单一fe-pd纳米颗粒易团聚、易氧化等问题。使用原花青素修饰合成的fe-pd脱氯系统的脱氯效率比未使用原花青素的脱氯系统提高了20倍以上。更重要的是，该脱氯系统在广泛ph范围内，尤其是碱性条件下都表现出很高的脱氯性能。另外，本发明构建的脱氯体系的knorm比文献报道值有2个数量级的提高，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的fe/pd纳米颗粒的tem图；
图2为本发明的实施例1制备的fe/pd纳米颗粒的sem图；
图3为本发明的实施例1制备的fe/pd纳米颗粒的红外光谱图；
图4为本发明制得的双金属铁钯纳米颗粒在不同实验条件下还原对氯苯酚的速率图；
图5为本发明制得的双金属铁钯纳米颗粒在不同ph值时还原对氯苯酚的速率图；
图6为本发明构建的脱氯系统示意图。
具体实施方式
下面结合图6对本发明的原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒制备方法进行详细说明。
实施例1基于原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒的制备
a)首先将10mg的原花青素(proc)溶解在25ml水中配制原花青素水溶液，然后向所述原花青素水溶液中加入125mg的七水硫酸亚铁，通氩气15分钟，得到原花青素与铁的摩尔百分比(mol％proc/fe)为3.6mol％的水溶液；之后将1.5ml浓度为50mg/ml的硼氢化钾溶液快速加入到上述可溶性铁盐-原花青素的水溶液中，反应生成纳米级零价铁颗粒，继续通入氩气20分钟，以去除反应产生的氢气。
b)将40ul氯亚钯酸钾溶液(1.9mg/ml)稀释到1ml并快速加入到步骤1)得到的溶液中，充分反应，得到钯负载量为0.1wt％的pd/fe的合金材料。
上述步骤1)中，各反应的方程式为：
2fe2++bh4-+3h2o→2fe0+h2bo3+4h++2h2↑
步骤2)中的反应方程式为：
pd2++fe0→pd+fe2+
式中，h*是pd催化产生的活性氢。
上述步骤a)、b)的反应，均由水浴系统控制温度为30℃。
上述实施例制备的原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒的tem图如图1所示，表明铁纳米颗粒的晶格间距为0.207纳米，属于α-fe0的[110]晶面。其sem图如图2所示，经过原花青素修饰合成的纳米颗粒呈现很好的分散性，粒径多在60-90纳米之间。其红外光谱图如图3所示，羟基吸收峰在两个样品的吸收峰由3378和1378偏移到3391和1383，表明铁纳米颗粒和原花青素存在相互作用，以及羟基在纳米颗粒形成过程的修饰作用。
实施例1制备的fe/pd纳米颗粒对有机氯化物脱氯效果的测定
在30℃条件下，取0.9g/l的对氯苯酚(p-cp)的母液650ul，加水稀释到1.5ml，配制成铁与对氯苯酚摩尔比rfe/p-cp为100:1的反应物溶液，加入实施例1新鲜制备的含有fe/pd合金材料的溶液中。反应开始后，按固定的时间间隔，每次用注射器取约0.5ml反应液放置在强磁体上，将纳米颗粒与反应溶液分离，吸取上层溶液用0.22微米注射膜过滤，最终获得的样品用高效液相色谱对对氯苯酚浓度进行测定。得到浓度和时间的曲线，其斜率为脱氯反应速率k，所得k值为12.1×10-2min-1，按如下公式计算归一化反应速率常数knorm：
其中：
knorm：归一化反应速率常数，10-2min-1；
wpd：钯与铁的质量百分比wt％pd/fe；
rfe/p-cp：铁与对氯苯酚的摩尔比。
计算结果为knorm＝121×10-2min-1，说明所制备的双金属fe/pd纳米颗粒具有很好的脱氯效果。
在反应温度为30℃、对氯苯酚在总反应体系的初始浓度为20mgl-1、rfe/p-cp为100:1的以及碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比均与实施例1相同的条件下，改变原花青素的含量和钯的负载量，进行上述实验，测得的脱氯反应速率如图4所示。
从图中可以看出，在原花青素含量相同的情况下，随着钯负载量的增加，脱氯反应速率提高，在钯负载量为1.0wt％pd/fe时，脱氯反应速率基本达到最大值；此后，随着钯负载量的增加，脱氯反应速率提高缓慢。在钯负载量一定的情况下，随着原花青素含量的增加，脱氯反应速率增加。
在其它反应条件下，测得的脱氯反应速率如下表所示：
上表所列的实施例和对比例中，采用的碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比均与实施例1相同，用于还原二价铁。
从上表中的对比例和实施例可知，本发明的制备方法制备的原花青素稳定的双金属fe/pd纳米颗粒相对于不使用原花青素的对比例，在反应温度为20℃时即具有较好的脱氯性能，在30-35℃时脱氯性能有显著提高。
碱性条件下，fe/pd纳米颗粒对有机氯化物脱氯效果的测定
在30℃条件下，使用4m氢氧化钠调节实施例1得到的反应溶液的ph为12.6。取0.9g/l的对氯苯酚的母液650ul加水稀释到1.5ml，配制所需铁与对氯苯酚摩尔比rfe/p-cp为100:1的反应物溶液，加入实施例1新鲜制备的含有fe/pd合金材料的溶液中。反应开始后在固定的时间用注射器取约0.5ml反应液，放置在强磁体上将纳米颗粒与反应溶液分离，吸取上层溶液过膜(0.22微米)用于高效液相色谱对反应物浓度的测定。测定对氯苯酚的还原速率，反应速率k为26.3×10-2min-1，按上述公式计算可得knorm值达到263×10-2min-1，
说明在碱性条件下，经原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒也表现出很高的脱氯性能。
其它实验条件相同，改变溶液的ph值，得到不同ph条件下的反应速率k的值，如图5所示。从图中可以看出，原花青素稳定的fe/pd纳米颗粒的脱氯效果随着ph的增加呈先增加后减小的趋势，在ph＝12.6时，knorm值最大。
经脱氯反应后，将对氯苯酚还原为苯酚，苯酚可由土壤或水体中的微生物进一步分解，达到污染物治理的目的。