本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种无外加碳源的硒镉废水处理方法。
背景技术
硒是人和动物生理必需的微量元素，对人类健康有着极为重要的作用，但硒浓度稍微升高就会产生毒害作用，污染环境。含硒废水来源于采矿、金属和石油冶炼、烧煤火电厂及局部农业灌溉等，其中常有镉与之共存。
硒主要以+6、+4、0和-2价四种价态存在。与硒的氧化态相比，零价硒(se(0))和负二价硒(se(-ii)))具有难溶性特征，因此通过将高价硒还原成零价硒或负二价硒，来降低其污染风险。当有镉(cd)存在时，可以生成硒化镉(cdse)，这是重要的光导体、半导体、荧光材料，广泛应用于激光、医学、红外探测领域，在生物成像、生物传感、生物诊断、光学器件等方面，应用前景广阔。
与物理、化学方法相比，利用微生物进行硒、镉废水处理，具有成本低廉、无附加污染的特征，同时可以生成生物纳米硒(se(0))与重金属硒化物(mese)，达到环境污染控制、硒资源回收、量子点绿色制备的多重效果。但现有报道微生物处理含硒、镉废水都需要大量的外加碳源(葡萄糖、乳酸钠等)，不仅方法繁琐，而且成本较高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无外加碳源的硒镉废水处理方法，无需外加碳源，方法简单，成本低。
本发明提供了一种无外加碳源的硒镉废水处理方法，包括：
在盛有含硒、镉的废水的厌氧反应容器中接种厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养；
所述培养液包括nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl中的一种或几种。
优选的，所述含硒废水中硒为硒酸钠；所述硒酸钠浓度为10～12mg/l；含镉废水镉为氯化镉；所述氯化镉浓度为5mg/l。
优选的，所述培养液包括nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl。
优选的，所述培养液中：nh4cl的浓度为150～250mg/l；cacl2·2h2o浓度为10～15mg/l；kh2po4浓度为150～200mg/l；na2hpo4浓度为150～200mg/l；mgcl2浓度为80～100mg/l；kcl浓度为150～200mg/l。
优选的，所述厌氧颗粒污泥来自上流式厌氧污泥床反应器。
优选的，所述接种量为10％～15％。
优选的，所述摇床培养的温度为15～20℃；所述摇床的转速为100～150rpm。
优选的，所述摇床培养的周期为2～7天。
优选的，所述反应后优势微生物包括韦荣球菌、假单胞菌、tyzzerella和proteiniclasticum。
优选的，所述厌氧反应容器包括厌氧瓶。
与现有技术相比，本发明提供了一种无外加碳源的硒镉废水处理方法，包括：在盛有含硒、镉的废水的厌氧反应容器中接种厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养；所述培养液包括硒、镉、nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl中的一种或几种。本发明通过选择特定的培养液，以厌氧颗粒污泥为基础，富集出韦荣球菌、假单胞菌、硫酸盐还原菌、tyzzerella、proteiniclasticum等，借用厌氧颗粒污泥本身的含碳物质对废水进行硒、镉同步去除及合成cdse。
附图说明
图1为本发明实验图；
图2为本发明实施例1的第一周去除效果图；
图3为本发明实施例2的第二周去除效果图；
图4为本发明实施例2两周一周期时连续运行10天去除效果；
图5为本发明实施例1的eps三维荧光光谱结果；
图6为本发明实施例1制备的出水离心后的上清液中cdse粒径分布；
图7为本发明实施例1制备的出水离心后的沉淀重悬后的零价硒粒径分布；
图8为本发明实施例1反应后的厌氧颗粒污泥微观形态特征(左)和se、cd元素检测(右)；
图9为本发明比较例1外加乳酸作为碳源硒(a)、镉(b)去除效果。
具体实施方式
本发明提供了一种无外加碳源的硒镉废水处理方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种无外加碳源的硒镉废水处理方法，包括：
在盛有含有硒、镉的废水的厌氧反应容器中接种厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养；
所述培养液包括nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl中的一种或几种。
本发明的无外加碳源的硒镉废水处理方法可以用去含有硒镉废水中硒、镉同步去除及合成cdse，本发明对于废水不进行限定，优选的，所述废水为含有硒源、镉源的废水；所述含硒废水中硒为硒酸钠；；所述硒酸钠浓度优选为10～12mg/l；含镉废水镉为氯化镉；所述氯化镉浓度优选为5-8mg/l。
本发明对于所述处理的厌氧反应容器不进行限定，优选包括厌氧瓶。本发明对于所述厌氧瓶的容积不进行限定，500ml、1l等规格均可。
本发明所述厌氧颗粒污泥的来源优选来自上流式厌氧污泥床反应器；更优选来源于处理造纸废水的厌氧反应器获得，本发明对于所述获得方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在盛有含硒、镉的废水的厌氧反应容器中接种厌氧颗粒污泥。
其中，所述接种量优选为10％～15％；更优选为10％～14％；最优选为10％～13％。
本发明对于所述接种方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在厌氧反应容器中加入培养液，摇床培养。
本发明所述培养液包括nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl中的一种或几种；优选包括nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl。
按照本发明，所述培养液中：
nh4cl的浓度优选为150～250mg/l；更优选为180～250mg/l；最优选为200～250mg/l；
cacl2·2h2o浓度优选为10～15mg/l；更优选为12～15mg/l；最优选为13～15mg/l；
kh2po4浓度优选为150～200mg/l；更优选为160～200mg/l；最优选为170～200mg/l；
na2hpo4浓度优选为150～200mg/l；更优选为160～200mg/l；最优选为170～200mg/l；
mgcl2浓度优选为80～100mg/l；更优选为85～100mg/l；最优选为90～100mg/l；
kcl浓度优选为150～200mg/l；更优选为160～200mg/l；最优选为180～200mg/l。
本发明对于上述的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
本发明所述废水经过上述特定不含任何碳源的培养液间歇培养，能够将污泥中的微生物驯化成富含适合处理硒、铬废水的微生物菌群，从而对废水进行硒、镉同步去除及合成cdse。
按照本发明，所述摇床培养的温度优选为15～20℃；所述摇床的转速优选为100～150rpm；更优选为120～150rpm。
本发明所述摇床培养的周期为2～7天。
具体为：加入培养液在摇床间歇培养7天，将培养液更换新的，再培养7天，在更换培养液，培养2天，更换培养液，培养两天。此后一直为两天一个周期更换培养液，优选将两天一周期运行5次，共计十天。
按照本发明，所述反应后优势微生物包括韦荣球菌、假单胞菌、tyzzerella和proteiniclasticum。
反应后污泥表面有较多沉淀，是硒和镉等沉淀物；与接种污泥相比，厌氧颗粒污泥颜色由深黑变成灰色，很多絮状物从颗粒表面脱落，推测这些是死亡细菌及颗粒附属物。
本发明创造性的采用无外加碳源的硒镉废水处理方法，利用微生物的富集作用将废水中的硒镉富集到污泥中或者污泥的细胞外聚合物中进行去除，同时合成cdse。方法简单，成本低，去除率高。
本发明提供了一种无外加碳源的硒镉废水处理方法，包括：在盛有含有硒、镉的废水的厌氧反应容器中接种厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养；所述培养液包括硒、镉、nh4cl、cacl2·2h2o、kh2po4、na2hpo4、mgcl2和kcl中的一种或几种。本发明通过选择特定的培养液，以厌氧颗粒污泥为基础，富集出韦荣球菌、假单胞菌、硫酸盐还原菌、tyzzerella、proteiniclasticum等，借用厌氧颗粒污泥本身的含碳物质对废水进行硒、镉同步去除及合成cdse。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无外加碳源的硒镉废水处理方法进行详细描述。
实施例1
在盛有含有硒、镉的废水的500ml厌氧瓶中接种10％取自上流式厌氧污泥床(uasb)反应器厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养。
培养液具体为：nh4cl的浓度为250mg/l；cacl2·2h2o浓度为15mg/l；kh2po4浓度为200mg/l；na2hpo4浓度为200mg/l；mgcl2浓度为100mg/l；kcl浓度为200mg/l。
废水组成为：硒酸钠(na2seo4)配置硒浓度为10-12mg/l，氯化镉(cdcl2·2.5h2o)配置镉浓度为5-8mg/l。
常温(15-20℃)摇床培养，转速150rpm。一次进培养液，间歇运行7天，更换培养液，运行7天；之后一次进培养液，反应2天，中间更换培养液重复四次共运行10天，总计24天。
结果如图1和图2所示，其中图1为本发明实验图，其中图1左边为接种污泥，中间为反应瓶内状态，右边为颗粒污泥观察结果，由图1可以看出，污泥表面有较多沉淀，是硒和镉等沉淀物；与接种污泥相比，厌氧颗粒污泥颜色由深黑变成灰色，很多絮状物从颗粒表面脱落，这些是死亡细菌及颗粒附属物，由这些提供微生物的碳源，从而促进se(vi)的还原。
图2为本发明实施例1的第一周去除效果图，由图2可以看出，进水总硒在12mg/l，经过24h，去除率约9％，第三天下降去除率50％，第7天，下降到0.5mg/l，去除率达到96％。se(vi)去除情况与总硒类似。进水镉在5mg/l，经过24h，去除率60％mg/l，第三天去除率90％，第7天，下降到0.4mg/l，去除率达到92％。
实施例2
在盛有含有硒、镉的废水的500ml厌氧瓶中接种10％取自上流式厌氧污泥床(uasb)反应器厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养。
培养液具体为：nh4cl的浓度为250mg/l；cacl2·2h2o浓度为15mg/l；kh2po4浓度为200mg/l；na2hpo4浓度为200mg/l；mgcl2浓度为100mg/l；kcl浓度为200mg/l。
废水组成为：硒酸钠(na2seo4)配置硒浓度为10-12mg/l，氯化镉(cdcl2·2.5h2o)配置镉浓度为5-8mg/l。
常温(15-20℃)摇床培养，转速150rpm。一次进培养液，间歇运行7天，更换培养液，运行7天；之后一次进培养液，反应2天，中间更换培养液重复四次共运行10天，总计24天。
结果如图3所示，图3为本发明实施例2的第二周去除效果图，由图2可以看出，进水总硒约10mg/l，经过1天，下降到约3mg/l，第2天下降到小于0.2mg/l，之后一直保持着低于0.2mg/l，去除率达到99％。se(vi)经过2天浓度为0，之后一直没有检测到，去除率达到100％。进水镉在5mg/l，经过1天，下降到约1mg/l，第二天即低于检测限，此后一直保持极低浓度，无法检测出，去除率达到100％。
图4为本发明实施例2两周一周期时连续运行10天去除效果，由图4可以看出，每2天检测去除效果，发现se(vi)去除效果保持100％，总硒去除率在94％以上，cd去除率保持着90％以上。
实施例3
提取本发明实施例1的反应后的厌氧颗粒污泥的细胞外多聚物(eps)，通过三维荧光光谱分析其组成。结果见图5，图5为本发明实施例1的eps三维荧光光谱结果，由图5可以看出，在高浓度硒、镉影响下，颗粒污泥中微生物细胞外多聚物浓度增加显，也说明细胞外多聚物在硒、镉固定中发挥作用。
同时经过与现有文献比较，发现eps中主要包括芳香族蛋白质类、溶解性微生物产物(左边第一个峰)，富里酸和腐植酸(右边2个峰)。它们在硒、镉去除中发挥重要作用。
实施例4
本发明通过将实施例2反应后的颗粒污泥微波消解，测定其中总硒和镉的浓度。结果表明：反应完成之后，厌氧颗粒污泥中总硒浓度达到200mg/g湿污泥，镉浓度约1mg/g湿污泥。证明废水中硒、镉被厌氧颗粒污泥有效富集。
实施例5
将本发明实施例1的出水经过37000g离心20min，可以将零价硒沉淀。对于离心后的上清液，用纳米粒度仪测定粒径大小，可代表cdse纳米粒径。沉淀重悬后，同样测定粒径大小，可代表se(0)粒径。结果如图6和图7所示，图6为本发明实施例1制备的出水离心后的上清液中cdse粒径分布，由图6可以看出，cdse粒径分布为60～90nm。图7为本发明实施例1制备的出水离心后的沉淀重悬后的零价硒粒径分布，由图7可以看出，零价硒粒径分布为100～150nm。
实施例6
对本发明实施例2反应后厌氧颗粒污泥微观形态及硒、镉元素进行扫描电镜-能谱分析(sem-eds)，结果如图8所示。图8为本发明实施例1反应后的厌氧颗粒污泥微观形态特征(左)和se、cd元素检测(右)。
由图8可以看出，微生物形态以球形细菌为主，硒、镉元素峰明显，间接证明厌氧颗粒污泥对硒、镉的去除及cdse的存在。
反应后优势微生物主要由韦荣球菌、假单胞菌、tyzzerella、proteiniclasticum等组成。
实施例7
在盛有含有硒源、镉源的废水的500ml厌氧瓶中接种13％取自上流式厌氧污泥床(uasb)反应器厌氧颗粒污泥，加入培养液，摇床培养。
培养液具体为：nh4cl的浓度为230mg/l；cacl2·2h2o浓度为13mg/l；kh2po4浓度为180mg/l；na2hpo4浓度为180mg/l；mgcl2浓度为80mg/l；kcl浓度为160mg/l。
废水组成为：硒酸钠(na2seo4)配置硒浓度为10-12mg/l，氯化镉(cdcl2·2.5h2o)配置镉浓度为5-8mg/l。
常温(15-20℃)摇床培养，转速130rpm。一次进培养液，间歇运行7天，更换培养液，运行7天；之后一次进培养液，反应2天，中间更换培养液重复四次共运行10天，总计24天。
结果表明，第一周经过7天，se(vi)、总硒去除率达到98％以上，cd去除率达到95％以上。第二周，经过2天去除率即接近100％。此后每2天1个周期的硒去除率保持95％以上，cd去除率90％以上。
比较例1
培养液具体为：nh4cl的浓度为230mg/l；cacl2·2h2o浓度为13mg/l；kh2po4浓度为180mg/l；na2hpo4浓度为180mg/l；mgcl2浓度为80mg/l；kcl浓度为160mg/l。
还需外加碳源20mm(1800mg/l)乳酸，结果如图9所示，图9为本发明比较例1外加乳酸作为碳源硒(a)、镉(b)去除效果，由图9可以看出，经过2天才有相同的效果，因此本发明具有节省大量成本的优势。
比较例2
在盛有含有硒、镉的废水的500ml厌氧瓶中不接种颗粒污泥，加入培养液，摇床培养。
培养液具体为：nh4cl的浓度为250mg/l；cacl2·2h2o浓度为15mg/l；kh2po4浓度为200mg/l；na2hpo4浓度为200mg/l；mgcl2浓度为100mg/l；kcl浓度为200mg/l。
废水组成为：硒酸钠(na2seo4)配置硒浓度为10-12mg/l，氯化镉(cdcl2·2.5h2o)配置镉浓度为5-8mg/l。
常温(15-20℃)摇床培养，转速150rpm。一次进培养液，间歇运行7天，更换培养液，运行7天；之后一次进培养液，反应2天，中间更换培养液重复四次共运行10天，总计24天。
结果表明，不加厌氧颗粒污泥，硒、镉几乎没有去除。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。