一种用于熄焦废水快速处理的复合混凝剂及其使用方法与流程

本发明具体涉及一种用于熄焦废水快速处理的复合混凝剂及其使用方法。属于焦化废水处理领域。
背景技术：
熄焦是焦炭生产中的一个重要过程,不同的熄焦方式直接影响着焦炭生产中的污染物的排放量.目前,使用较广的熄焦工艺有湿法熄焦和干法熄焦.在实际生产中,大部分焦化企业都采用湿熄焦.湿法熄焦，熄焦时产生的水汽从熄焦塔顶部出口排至大气中，在水汽中夹带焦尘等大气污染物，其污染物呈有组织阵发性排放。熄焦过程每吨焦炭需要蒸发水量0.5吨，水蒸汽中含有害气体分别为：so2151.23g、co4264.68g、烟尘2.31g、ch42.21g、nmhcs0.28g、氨氮4750g、挥发酚595g、氰化氢482g、苯并芘75μg，这些化学物质形成了pm2.5一次污染物颗粒。根据有关部门监测，每立方米熄焦废气pm2.5颗粒含量0.515mg,占熄焦废气颗粒物排放总量的63.5％。据统计，2013年我国全年焦炭产量4.76亿吨，需要蒸发水总量约2.38亿吨，无组织排放一氧化碳2029987.48吨、氨氮2261000吨、挥发酚283220吨、氰化氢229432吨，约64260吨焦粉随水蒸汽排放进入环境。在焦化企业中，熄焦水通常是焦化废水处理后循环使用的，因此用于熄焦的废水的污染物成分对于熄焦过程污染物排放总量的影响是非常大的，由于是循环使用，所以每一次熄焦后如果可以对于再利用的废水做好处理，相当于大大减小了熄焦过程总的环境污染。因此国家的《炼焦化学工业污染物排放标准》(gb16171-2012)4.1.5条要求凡用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等过程的废水以及熄焦循环水的水质均应符合《炼焦化学工业污染物排放标准》(gb16171-2012)4.1.5中表1里的各项污染物要求：表1现有企业水污染物排放浓度限值及单位产品基准排水量单位:mgl(ph值除外)就焦化企业湿熄焦过程中使用的熄焦废水主要的问题是水质复杂、浓度高、毒性大,特别是其中的codcr、nh3-n和挥发酚属于较难控制和快速降低浓度的指标,如果要采用传统的生化方式处理,存在处理流程复杂，处理时间长(8小时以上)等问题，如果采用各种高级氧化技术(例如芬顿、臭氧氧化、光催化氧化等)，指标达标容易，但是存在一次性投资高，吨水费用高，易产生二次污染物，系统操作风险大等问题。鉴于上述问题，提供一种用于熄焦废水快速处理的复合混凝剂及其使用方法来解决上述问题。技术实现要素：本发明的目的在于一种用于熄焦废水快速处理的复合混凝剂及其使用方法，以解决熄焦废水快速处理达标后再循环利用的上述问题。本发明的目的是通过以下技术方案来实现：一种用于熄焦废水快速处理的复合混凝剂，由由催化剂主体和氧化剂主体组成，其中，所述的催化剂主体为三价铁离子，氧化剂主体为次氯酸根离子，所述的三价铁离子与次氯酸根离子的摩尔比为：1:5。所述的三价铁离子选自水合羟基铁(聚合硫酸铁)、氧化铁等中的一种。其中，最为稳定的是水合羟基铁(聚合硫酸铁)，并且聚合硫酸铁本身也对废水中的污染物有絮凝沉降作用。更为优选的，所述的聚合硫酸铁采用kclo3(工业级)为氧化剂,以feso4(工业级废渣)、koh(工业级)为原料合成。所述聚合硫酸铁的制备方法如下：(1)将feso4·7ho2和水加入反应釜中,充分溶解后,在搅拌情况下加入适当的kclo3和koh，充分溶解后通入低压蒸汽煮沸3-10分钟,继续反应10-15分钟,获得粒径不大于0.7lm颗粒的泥浆产物,经水洗、中和、干燥后可得固体粉末状聚合硫酸铁(硫酸铁含量20％)。具体制备方法如下：将12.5kgfeso4·7ho2投入装有20l水的带搅拌器的反应釜中,溶解后,在搅拌下加入1.2kg固体kclo3和0.448kg固体koh,通入低压蒸汽煮沸3-10分钟,继续反应10-15分钟,获得粒径不大于0.7lm颗粒的泥浆产物,经水洗、中和、干燥后可得7.95kg聚合硫酸铁(含量20％)。所述的次氯酸根离子来自于氯气及其衍生物，选自次氯酸盐、氯酸盐、二氧化氯等中的一种。这些都是常用的具有较强氧化活性的工业原料，常用于漂白，化学合成等环节。可使用最易购买到的次氯酸钠溶液(有效氯10％)作为氧化剂。上述用于熄焦废水快速处理的复合混凝剂的使用方法，其步骤为：将用于熄焦的废水提升到反应槽，通过液碱调节泵与ph计联动控制反应槽内水ph为8.0～8.5，按照进水水量千分之一到三的投加量计算出复合混凝剂的加入总量，总量中5份10％次氯酸钠溶液作为氧化剂加入，总量中1份的10％聚合硫酸铁溶液(硫酸铁含量20％)作为催化剂加入，按照进水水量的千分之二的量加入1‰的聚丙烯酰胺溶液作为助凝剂，搅拌反应30-60分钟后，混凝沉降后上清液可输送到熄焦工艺使用，熄焦后的废水再通过管路进入反应槽处理，如此循环稳定的进行连续处理。企业的焦化废水经原系统处理后也可进入反应槽经处理后成为熄焦用水。催化氧化反应降解废水中有机污染物的原理：反应中三价铁作为催化剂在次氯酸钠溶液中被氧化为高铁酸根，高铁酸根(fe042)具有很强的氧化性，当它溶于水中时产生具有强氧化作用的中间体，因而能强力杀灭水中的病菌和病毒或降解水体中的各类有机物。与此同时，高铁酸根自身被还原成在水中以胶体形式存在的fe(oh)3，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物。在高铁酸根强烈的氧化和絮凝共同作用下，可快速高效的降低污水的污染物浓度。高铁酸根的净化效果全面优于含氯和高锰酸盐类氧化剂。并且在整个反应过程中，不产生任何对人体有害的物质，它还可以通过氧化诸如硫化氢(h2s)、甲硫醇(ch3sh)、甲基硫(ch3)2s、氨气(nh3)等恶臭物质有效地去除废水中的臭味。复合混凝剂产品中选用聚合硫酸铁作为催化剂与次氯酸钠作为氧化剂的质量比例为1：5时处理的效果最好。三价铁在反应中作为催化剂的作用是转化为氧化活性较高的高铁酸根中间体，然后高铁酸根再进行自由基反应氧化有机物。因此过多的催化剂只能增加催化反应速率，但对氧化效率并无明显提升。另一方面，大量加入的铁离子会使高铁酸根浓度过高，加速了高铁酸根自身分解为氧气和氢氧化铁的反应过程，因此反而导致氧化体系效率的下降。本发明利用复合混凝剂的催化氧化功能，与废水发生氧化还原反应，将有机物快速氧化分解；所制备的产品可快速处理熄焦废水，处理过的熄焦废水，其上清液符合国家的《炼焦化学工业污染物排放标准》(gb16171-2012)4.1.5要求，用于熄焦后再次重复加药快速处理过程，可达到熄焦废水循环使用的目的。附图说明图1为聚合硫酸铁的制备工艺流程图；图2为本发明的熄焦废水快速处理的流程图。具体实施方式实施例1：取自山东某焦化厂熄焦池废水，ph为7.18，进入带搅拌的反应槽水量1m3。反应槽内ph计联动加碱，调节到ph8.0后，此熄焦池废水浓度中等(codcr接近500mg/l)所以混凝剂总量按照水量千分之2加入，因此加入氧化剂含10％有效氯的次氯酸钠溶液1.67l，加入10％聚合硫酸铁溶液0.34l，1‰聚丙烯酰胺溶液加入1l，反应30分钟。上清液测定数据见下表。测试数据codcr(mg/l)氨氮(mg/l)氰化物(mg/l)挥发酚(mg/l)ph熄焦池废水466.510.67.18138.27.18反应槽上清液15.96.90.1460.1316.9实施例2：取自徐州某焦化厂熄焦池废水，ph为7.8，进入带搅拌的反应槽水量2m3。反应槽内ph计联动加碱，调节到ph8.3后，由于此熄焦池废水浓度较高(codcr高于500mg/l)所以混凝剂总量按照水量千分之3加入，因此加入氧化剂含10％有效氯的次氯酸钠溶液5l/h，加入10％聚合硫酸铁溶液1l，1‰聚丙烯酰胺溶液加入2l，反应50分钟。上清液测定数据见下表。测试数据codcr(mg/l)氨氮(mg/l)氰化物(mg/l)挥发酚(mg/l)ph熄焦池废水919.721.32.4324.97.82反应槽上清液88.95.30.1120.1087.15实施例3：山钢集团某分厂焦炉配套系统焦化废水，需要处理后用于绿化，140吨/小时水量，将二沉池后的三个混凝沉降池作为三个反应池，二沉池出水ph7.5，将三个反应池内ph都调节到8.0，由于此焦化废水浓度较低所以混凝剂总量按照水量千分之1加入。其中反应池一按照催化剂：氧化剂为1：5的比例，即加入氧化剂含10％有效氯的次氯酸钠溶液2.8吨/天，加入10％聚合硫酸铁溶液560kg/天，1‰聚丙烯酰胺溶液加入3.4吨/天，反应池一停留时间30分钟。反应池二按照催化剂：氧化剂为1：4的比例，即加入氧化剂含10％有效氯的次氯酸钠溶液2.24吨/天，加入10％聚合硫酸铁溶液560kg/天，1‰聚丙烯酰胺溶液加入3.4吨/天，反应池二停留时间30分钟。反应池三按照催化剂：氧化剂为1：6的比例，即加入氧化剂含10％有效氯的次氯酸钠溶液3.36吨/天，加入10％聚合硫酸铁溶液560kg/天，1‰聚丙烯酰胺溶液加入3.4吨/天，反应池三停留时间30分钟。处理一周后将三个反应池出水测定数据的平均值收集见下表。测试数据颜色cod(mg/l)氨氮焦化二沉池出水浑浊、棕黑色3284.5反应池一出水澄清、微黄281.75反应池二出水澄清、微黄502.5反应池三出水澄清、微黄301.70反应池二中加入的氧化剂偏少对于水中污染物去除的不够彻底，反应池三中氧化剂多加，但处理效果与反应一相差不多，所以从成本的角度考虑不是最佳比例。因此可以看出反应一中催化剂和氧化剂的比例1：5是最佳的。上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。当前第1页12