显影废液处理装置和处理方法与流程

本发明涉及从半导体、液晶工厂的显影废液中去除杂质并回收可再利用的显影液的显影废液处理装置和处理方法。

背景技术：

为了从半导体、液晶工厂的显影废液中回收可再利用的显影液(氢氧化四甲基铵、氢氧化四烷基铵等)，需要去除光致抗蚀剂等杂质。作为回收方法，已知进行如下操作：作为前处理，对废液进行中和处理而预先去除光致抗蚀剂，其后利用电分解处理来进行精制(参照专利文献1，以下称为现有例1)；利用离子交换树脂进行精制(参照专利文献2，以下称为现有例2)。

然而，利用这样的前处理来去除光致抗蚀剂的方法中，在光致抗蚀剂浓度高的情况下、要处理的显影废液量大的情况下，产生难以分离光致抗蚀剂的课题。因而，为了消除所述课题，提出了将显影废液浓缩并进一步进行冷却析晶的方法(参照专利文献3，称为现有例3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再表2006-59760号公报

专利文献2：日本特开平4-228587号公报

专利文献3：日本特开平10-53567号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

使用了上述浓缩/冷却析晶的第三现有例中，与中和处理等相比，光致抗蚀剂的去除较为容易，因此还可应用于光致抗蚀剂的浓度高的情况、要处理的显影废液的量大的情况，第一现有例、第二现有例的课题得以解决。然而现状是：该第三现有例中的杂质去除仍不充分，得不到可作为显影液而再利用的高纯度回收液。

因而，期望在前段浓缩/冷却析晶处理的基础上，在后段进行高度精制处理，从而能够获得可作为显影液而再利用的高纯度回收液的显影废液处理装置和处理方法。

本申请是鉴于上述课题而想出的，其目的是提供一种显影废液处理装置和处理方法，其在后段作为高度精制处理而进行冷却析晶处理，从而能够得到可作为显影液而再利用的高纯度回收液。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，权利要求1所述的发明是一种显影废液处理装置，其特征在于，其具备：前段浓缩装置，将显影废液进行浓缩；前段冷却析晶装置，将从上述前段浓缩装置供给的浓缩液进行冷却析晶，生成析出有晶体的浆料；前段固液分离装置，从上述前段冷却析晶装置所供给的浆料中分离晶体；溶解装置，具有加热机构，将从上述前段固液分离装置供给的晶体进行加热溶解；后段冷却析品装置，将从上述溶解装置供给的溶解液进行冷却析晶，生成析出有晶体的浆料；后段固液分离装置，从上述后段冷却析晶装置所供给的浆料中分离晶体；和溶解罐，将从上述后段固液分离装置供给的晶体进行溶解。

如上所述，通过进行多重的冷却析晶处理，能够获得可作为显影液而再利用的高纯度回收液。

权利要求2所述的发明是根据权利要求1所述的显影废液处理装置，其特征在于，其具备：后段浓缩装置，将利用上述后段固液分离装置而分离去除晶体后的滤液进行浓缩，并且将浓缩液供给至上述后段冷却析晶装置；后段杂质测定机构，对利用上述后段固液分离装置而分离去除晶体后的滤液所含的杂质浓度进行测定；第一返送管线，将滤液返送至上述后段浓缩装置；第二返送管线，将滤液返送至上述前段浓缩装置；

后段控制阀，设置于上述第二返送管线；以及后段切换控制机构，根据上述后段杂质测定机构的测定结果，以下述方式切换滤液的返送通路：在杂质的浓度低于设定值的情况下使上述后段控制阀呈现关闭状态，将滤液返送至上述后段浓缩装置，在杂质的浓度为设定值以上的情况下使上述后段控制阀呈现开启状态，将至少一部分滤液返送至上述前段浓缩装置。

根据上述构成，发挥提高回收率和提高纯度的效果。具体而言，如下所示。

(1)通过将滤液返送至后段浓缩装置，能够提高回收率。

(2)但是，如果持续进行将滤液返送至后段浓缩装置的处理，则后段冷却析晶侧的杂质浓度缓缓变高。达到设定值以上的浓度时，通过将滤液返送至前段浓缩装置，能够降低后段的杂质浓度，能够实现回收液纯度的提高。

(3)在杂质浓度高的情况下，可以将滤液排出至外部，但会降低回收率。通过将滤液返送至前段浓缩装置，能够不降低回收率地进行处理。返送至前段浓缩装置的滤液由于在前段冷却析晶侧杂质大幅降低，因此不会对前段浓缩装置中的杂质量造成明显影响，能够再次进行回收处理。

权利要求3所述的发明是根据权利要求1或2所述的显影废液处理装置，其特征在于，其具备：前段杂质测定机构，对利用上述前段固液分离装置而分离去除晶体后的滤液所含的杂质浓度进行测定；第三返送管线，将滤液返送至上述前段浓缩装置；排出管线，将滤液排出至外部；前段控制阀，设置于上述排出管线；以及前段切换控制机构，根据上述前段杂质测定机构的测定结果，以下述方式切换滤液的返送通路：在杂质的浓度低于设定值的情况下使上述前段控制阀呈现关闭状态，将滤液返送至上述前段浓缩装置，在杂质的浓度为设定值以上的情况下使上述前段控制阀呈现开启状态，将至少一部分滤液排出至外部。

根据上述构成，发挥提高回收率和提高纯度的效果。具体而言，如下所示。

(1)通过将滤液返送至前段浓缩装置，能够提高回收率。

(2)但是，如果持续进行将滤液返送至前段浓缩装置的处理，则前段冷却析晶单元中的杂质浓度缓缓变高，因此，在达到设定值以上的浓度时，通过将滤液排出至外部而能够抑制杂质浓度的上升，能够实现回收液纯度的提高。

权利要求4所述的发明是根据权利要求1～3中任一项所述的显影废液处理装置，其特征在于，上述前段浓缩装置和上述后段浓缩装置中的至少任一者为蒸发浓缩装置，且以如下构成：通过将蒸发浓缩时产生的蒸气进行冷凝而生成冷凝水，将前段浓缩装置和后段浓缩装置中的至少任一者所生成的冷凝水作为溶解水而供给至上述溶解装置和上述溶解罐中的至少任一者。

根据上述构成，通过将冷凝水用作溶解水，能够抑制另行供给溶解水。此外，通过应用蒸发浓缩装置，所生成的冷凝水温度变高，因此晶体容易溶解。进而，在浓缩装置为蒸发浓缩装置的情况下，如果将高温的冷凝水供给至溶解装置，则在溶解装置中能够减少加热能量。需要说明的是，虽然后段浓缩装置中生成的冷凝水量少，但其是杂质含量极低的干净的溶液，因此，从提高回收液纯度的观点出发，优选供给至溶解罐。

权利要求5所述的发明是一种显影废液处理方法，其特征在于，其具备：前段浓缩工序，将显影废液进行浓缩；前段冷却析晶工序，将在上述前段浓缩工序中得到的浓缩液进行冷却析晶，生成析出有晶体的浆料；前段固液分离工序，从在上述前段冷却析晶工序中得到的浆料中分离晶体；加热溶解工序，将在上述前段固液分离工序中得到的晶体进行加热溶解；后段冷却析晶工序，将在上述加热溶解工序中得到的溶解液进行冷却析晶，生成析出有晶体的浆料；后段固液分离工序，从在上述后段冷却析晶工序中得到的浆料中分离晶体；以及溶解工序，将在上述后段固液分离工序中得到的晶体进行溶解。

根据上述构成，能够获得可作为显影液而再利用的高纯度回收液。

发明效果

根据本发明，通过进行多重的冷却析晶处理，能够获得可作为显影液而再利用的高纯度回收液。

附图说明

图1是实施方式所述的显影废液处理装置的整体构成图。

图2是示出其它实施方式所述的显影废液处理装置的一部分构成的部分构成图。

具体实施方式

以下，基于实施方式来详述本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

图1是实施方式所述的显影废液处理装置的整体构成图。显影废液处理装置1是从显影废液中去除杂质，并回收可再利用的显影液(氢氧化四甲基铵(tmah))的装置。此处，杂质包括光致抗蚀剂成分、在显影处理的各工序中产生的铜/铝等金属类。需要说明的是，主要的杂质为光致抗蚀剂成分。

该显影废液处理装置1包含前段冷却析晶单元2a和后段冷却析晶单元2b，所述后段冷却析晶单元2b对利用前段冷却析晶单元2a进行了回收精制的回收液(相当于后述图1的溶解装置6a中生成的溶解液)进行高度精制处理。以下，具体说明前段冷却析晶单元2a和后段冷却析晶单元2b的构成。

[前段冷却析晶单元2a的构成]

前段冷却析品单元2a具有：前段浓缩装置3a，将显影废液进行浓缩；前段冷却析晶装置4a，将利用前段浓缩装置3a进行了浓缩的浓缩液冷却而降低溶解度，使浓缩液中的溶质进行结晶，从而生成析出有晶体的浆料；前段固液分离装置5a，从前段冷却析晶装置4a所供给的浆料中分离晶体；溶解装置6a，具有加热机构80，将从前段固液分离装置5a供给的晶体进行加热溶解；前段滤液罐7a，贮存利用前段固液分离装置5a分离去除晶体后的滤液；以及冷凝水罐8a，贮存利用前段浓缩装置3a而得到的冷凝水。

前段浓缩装置3a只要是将显影废液浓缩至接近饱和为止的浓缩装置，就没有特别限定。作为前段浓缩装置3a的例子，可列举出蒸发浓缩装置。作为蒸发浓缩装置的例子，可列举出：低压蒸发浓缩装置，其具备：利用热源使供给的处理液(显影废液)蒸发的蒸发罐、以及使蒸发罐内呈现低压的真空泵；蒸气压缩型低压蒸发浓缩装置，其还具备对产生蒸气进行绝热压缩的压缩机，以将利用压缩机使温度和压力得以上升的蒸气返送至蒸发罐并作为用于使处理液蒸发的热源的方式来构成。

作为前段冷却析晶装置4a，已知基于夹套、内部旋管的冷却方式的析晶装置、外部循环冷却式析晶装置等，没有特别限定。夹套式析晶装置是在进行析晶的容器周围具有夹套，向该夹套内通入来自冷却器的冷水(或制冷剂)，借助该容器的壁面进行冷却的类型。内部旋管式析晶装置是向进行析晶的容器内配置冷却旋管，将来自冷却器的冷水(或制冷剂)通入冷却旋管内，将容器内的溶液进行冷却的类型。外部循环冷却式析晶装置由包含配管、阀门等的循环经路连接析晶槽和配置在其外部的冷却器而形成，作为冷却器，可适合地使用多管式冷却器。优选的是，在容器内具备搅拌叶片、折流板，能够良好地搅拌内部液体者。此外，为了提高混合性，任意类型均优选在内部具备引流管。

作为前段固液分离装置5a，可列举出离心分离机、旋转真空过滤器等。需要说明的是，向前段固液分离装置5a中供给清洗用冷纯水，其结果，所分离的晶体被冷纯水清洗，能够清洗去除附着于晶体的杂质而不使过量的晶体溶解。

作为溶解装置6a所具备的加热机构80，可例示出供给加热蒸气的构成、电加热器等。

此外，前段滤液罐7a连接有将罐7内的滤液返送至前段浓缩部装置3a的第三返送管线9a。第三返送管线9a设置有滤液泵10a。需要说明的是，第三返送管线9a设置有分支管线11a，借助第三返送管线9a的一部分和分支管线11a来构成使前段滤液罐7a内的滤液进行循环的循环管线。此外，返送管线9a设置有在中途分支的排出管线12a，通过该排出管线12a而将滤液排出至外部。第三返送管线9a设置有对滤液所含的杂质(光致抗蚀剂成分、铜/铝等金属类)的浓度进行测定的吸光度计(相当于前段杂质测定机构)14a。排出管线12a设置有前段控制阀13a。吸光度计14a的测定结果被提供至控制装置(相当于前段切换控制机构、后段切换控制机构)40，并根据测定结果来控制前段控制阀13a的开关。具体而言，在所测定的杂质浓度低于设定值的情况下，滤液被全部返送至前段浓缩部装置3a，在杂质浓度为设定值以上的情况下，一部分滤液经由排出管线12a而被排出至外部。

此外，冷凝水罐8a连接于溶解装置6a和后述的溶解罐6b，利用冷凝水来作为溶解装置6a和溶解罐6b的溶解水。

此处，本说明书中，“溶解水”是指用于溶解晶体的水，“溶解液”是指呈现晶体经溶解后的状态的液体。换言之，将用于溶解而供给至溶解装置6a、溶解罐6b的液体定义为“溶解水”，将在溶解装置6a、溶解罐6b中进行溶解处理后的液体定义为“溶解液”。

需要说明的是，从溶解装置6a供给的溶解液会被提供至后述的后段冷却析晶装置4b。

[后段冷却析晶单元2b的构成]

后段冷却析晶单元2b基本上具有与前段冷却析晶单元2a相同的构成，对与前段冷却析晶单元2a的各构成部分相对应的数字标附后缀b。具体而言，后段冷却析晶单元2b具有：后段浓缩装置3b、后段冷却析晶装置4b、后段固液分离装置5b、溶解罐6b、后段滤液罐7b、第一返送管线9b、滤液泵10b、分支管线11b和吸光度计(相当于后段杂质测定机构)14b。作为后段浓缩装置3b的例子，可列举出与前段相同的蒸发浓缩装置。溶解罐6b与溶解装置6a在进行溶解处理的方面是共同的，但溶解罐6b不具有溶解装置6a所具备的加热机构80，与通常的溶解罐相同。此外，吸光度计14b的测定结果被提供至控制装置40，并根据测定结果来控制后段控制阀13b的开关。需要说明的是，后段冷却析晶单元2b中，设置有将滤液返送至前段浓缩装置3a的第二返送管线20来代替将滤液排出至外部的排出管线12a。因此如下构成：以根据利用吸光度计14b测定的杂质浓度结果，后段滤液罐7b内的滤液被全部返送至后段浓缩装置3b、或者一部分滤液被返送至前段浓缩装置3a的方式来切换滤液通路。

[显影废液处理装置1]

接着，针对显影废液处理装置1的处理动作进行说明。

首先，显影废液被供给至前段浓缩装置3a。前段浓缩装置3a中，生成被浓缩至接近饱和为止的浓缩液。在该前段浓缩装置3a使用低压蒸发浓缩装置的情况下，浓缩液温度因低压蒸发而变低，因此，能够减少后续的冷却析晶所需的能量。此外，如果使用蒸气压缩型蒸发浓缩装置，则蒸发罐中产生的蒸气因压缩机而经绝热压缩，从而被提升至高温，因此与蒸气加热的情况相比能量效率良好，可进一步实现节能化。需要说明的是，前段浓缩装置3a中生成的冷凝水被供给至冷凝水罐8a。

接着，浓缩液被供给至前段冷却式析晶装置4a。前段冷却式析晶装置4a将浓缩液冷却而降低溶解度，使浓缩液中的溶质(tmah)结晶并析出。并且，包含经结晶化的tmah的浆料从前段冷却式析晶装置4a被排出至前段固液分离装置5a。

接着，在前段固液分离装置5a中，与液体分离而取出tmah的结晶固态物(tmah·5h2o)。该tmah的结晶固态物被冷纯水清洗，并被排出至溶解装置6a。在溶解装置6a中，向结晶固态物(tmah·5h2o)中添加少量的水(溶解水)并进行加热溶解，生成接近饱和浓度的高温溶解液。并且，在该溶解装置6a中生成的溶解液被提供至后段冷却析晶装置4b。

像这样，在溶解装置6a中进行加热溶解的理由如下。即，在后段冷却析晶单元2b中的后段冷却析晶之前，需要制成接近饱和浓度的高温溶解液。关于这一点，tmah因前段的浓缩→冷却析晶→固液分离的处理而形成tmah·5h2o的晶体，tmah·5h2o通过63℃以上的加热会因自身的结晶水而形成溶解液。因此，如果以63℃以上进行加热，则仅添加少量的水即可生成接近饱和浓度的高温溶解液。因此，无需通过用大量的水来溶解晶体，并再次进行蒸发浓缩来制成接近饱和的溶解液。通过这样的处理，将晶体溶解并再次结晶化，从而能够降低杂质。

另一方面，分离去除结晶固态物后的滤液被排出至前段滤液罐7a。

需要说明的是，在溶解装置6a中，将从冷凝水罐8a供给的冷凝水用作溶解水。此时，由于冷凝水为高温，因此能够减少溶解装置6a中的加热能量。

另一方面，前段滤液罐7a内的滤液利用吸光度计14a而测定了杂质浓度，在杂质浓度低于设定值的情况下，前段控制阀13a维持关闭状态，滤液罐7a内的滤液被全部返送至前段浓缩装置3a。在杂质浓度为设定值以上的情况下，前段控制阀13a呈现开启状态，滤液罐7a内的一部分滤液被排出至外部。由此，能够抑制前段冷却析晶单元2a内的杂质浓度的上升，能够提高来自溶解装置6a的溶解液(相当于前段冷却析晶单元2a的回收液)的纯度。

接着，在后段冷却析晶单元2b中进行下述处理。具体而言，从溶解装置6a供给的溶解液被供给至后段冷却析晶装置4b，在后段冷却析晶装置4b中进行冷却析晶处理，在后段固液分离装置5b中进行晶体分离处理(包括tmah的结晶固态物的利用冷纯水的清洗处理)，在溶解罐6b中，通过向晶体中添加水(溶解水)而进行溶解处理，并从溶解罐6b回收作为最终制品的回收tmah液。像这样，通过设为进行前段冷却析晶和后段冷却析晶的多重冷却析晶处理的构成，能够获得可作为显影液而再利用的具备高纯度的回收tmah液。

另一方面，利用后段固液分离装置5b而分离去除结晶固态物后的滤液被排出至后段滤液罐7b，进而被返送至后段浓缩装置3b来进行浓缩处理。接着，在后段冷却析晶装置4b中，来自后段浓缩装置3b的再浓缩液与来自溶解装置6a的溶解液被混合并被供给至后段冷却析晶装置4b，在后段冷却析晶装置4b中进行冷却析晶处理。通过这样的构成，回收率提高。

需要说明的是，后段浓缩装置3b中生成的冷凝水与前段浓缩装置3a中生成的冷凝水同样地会被供给至冷凝水罐8a。

后段冷却析晶单元2b的处理与前段冷却析晶单元2a的处理的不同点如下所示。即，从后段滤液罐7b返送的滤液中的杂质浓度低于设定值时，后段控制阀13b维持关闭状态，后段滤液罐7b内的滤液被全部返送至后段浓缩装置3b。并且，如果杂质浓度达到设定值以上，则后段控制阀13b变为开启状态，后段滤液罐7b内的一部分滤液被返送至前段浓缩装置3a。由此，能够提高作为最终制品的回收液的纯度。

(其它事项)

(1)上述实施方式中，在前段浓缩装置3a中生成的冷凝水会被全部供给至冷凝水罐8a，但如图2所示，也可以如下构成：设置在冷凝水供给管线l10的中途分支的分支管线l11，并对该分支管线l11设置预热器50和冷却器51。通过这样的图2的构成，一部分冷凝水经过预热器50并与显影废液发生热交换，显影废液被预热。此外，冷凝水因经过预热器50和冷却器51而被冷却，该冷却的冷凝水可供给至前段固液分离装置5a和后段固液分离装置5b中的至少一者，并用作晶体清洗水。

(2)上述实施方式中，以前段浓缩装置3a中生成的冷凝水作为溶解水而供给至溶解装置6a和溶解罐6b这两者的方式来构成，并以后段浓缩装置3b中生成的浓缩水作为溶解水而供给至溶解装置6a和溶解罐6b这两者的方式来构成。但是，可以以前段浓缩装置3a中生成的浓缩水仅供给至溶解装置6a和溶解罐6b中任一者的方式来构成，以后段浓缩装置3b中生成的浓缩水仅供给至溶解装置6a和溶解罐6b中任一者的方式来构成。

进而，作为将冷凝水用作溶解水的构成，可以仅为前段浓缩装置3a或者仅为后段浓缩装置3b。

需要说明的是，后段浓缩装置3b中生成的冷凝水的量少，但其是杂质的含量极低的干净的水，因此，从提高回收液纯度的观点出发，优选供给至溶解罐6b。

(3)上述实施方式中，针对滤液的杂质浓度测定，以利用吸光度计来测定吸光度的方式来构成，但不限定于此，可以利用其他方法进行测定。

(4)代替上述实施方式中的加热装置6a，可以以使用溶解罐(不具有加热机构80)，并将该溶解罐中生成的溶解液供给至后段浓缩装置3b的方式来构成。

产业上的可利用性

本发明可应用于在后段作为高度精制处理而进行浓缩/冷却析晶处理，从而能够获得可作为显影液而再利用的高纯度回收液的显影废液处理装置和处理方法。

附图标记说明

1：显影废液处理装置2a：前段冷却析晶单元

2b：后段冷却析晶单元3a：前段浓缩装置

3b：后段浓缩装置4a：前段冷却析晶装置

4b：后段冷却析晶装置5a：前段固液分离装置

5b：后段固液分离装置6a：溶解装置

6b：溶解罐8a：冷凝水罐

9a：第三返送管线9b：第一返送管线

12a：排出管线13a：前段控制阀

13b：后段控制阀

14a：吸光度计(前段杂质测定机构)

14b：吸光度计(后段杂质测定机构)

20：第二返送管线

40：控制装置(前段切换控制机构、后段切换控制机构)

80：加热机构