LaFe1-xCuxO3处理水体残留阿特拉津的方法与流程

本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种lafe1-xcuxo3材料作为非均相催化剂活化过一硫酸盐处理水体残留阿特拉津的方法。

背景技术

阿特拉津(atrazine)，又名莠去津，是一种被长期广泛使用的三嗪类除草剂。由于阿特拉津具有水溶性强、结构稳定和不易生物降解等特性，导致被其污染的土壤经雨水的冲刷可能造成地表和地下水的污染。进入水环境中的阿特拉津可引起雄蛙雌性化，美国、欧盟和日本均已将其列入内分泌干扰化合物名单。此外，阿特拉津也被认为是对人类具有潜在致癌风险的化合物。因此，研究环境水体中阿特拉津的削减方式具有重要意义。

由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮及胶体污染物为主，对有机污染物，特别是对农药类污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，必须借助深度处理技术来进一步保障水质安全。其中，基于硫酸根自由基(so4^·-)的高级氧化技术近几年来在水深度处理领域引起了广泛的关注。so4^·-是通过活化过硫酸盐(主要包括：过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)和过二硫酸盐(persulfate，ps))而产生的。过硫酸盐均为固体物质，运输、储存、投加、操作更方便广。目前活化过硫酸盐的方法包括热处理、微波辐射、紫外照射、超声耦合以及过渡金属离子催化等方法。

其中，热处理、微波辐射、紫外照射和超声耦合等技术需要额外提供能量，而且其设备系统较为复杂。过渡金属离子活化法反应条件温和、操作简单、易于实现，但是引入的金属离子(特别是co²⁺)在反应结束后需要采取其他措施予以去除，不仅增加了工艺运营成本，而且增加了出水的水环境生态风险。

非均相活化过硫酸盐技术可以在常温常压下实现水体中难降解有机污染物的强化去除。该技术避免了向水体引入有毒金属离子的缺陷，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。但目前所采用的催化剂存在催化效率低且具有一定的选择性，难以满足实际需求。因此，迫切需要开发和制备经济、高效的催化剂，应用于非均相活化过硫酸盐技术之中，以解决水体中难降解有机污染物的去除问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种lafe1-xcuxo3材料作为非均相催化剂活化过一硫酸盐处理水体残留阿特拉津的方法。

为实现上述目的，本发明提供的lafe1-xcuxo3处理水体残留阿特拉津的方法：

向有机废水中加入过一硫酸盐混匀后再加入lafe1-xcuxo3材料作为非均相催化剂，搅拌，对阿特拉津污染物进行降解；过一硫酸盐在有机废水中的浓度为0.25-1毫摩尔/升。

所述的方法，其中，所述过一硫酸盐在阿特拉津残留废水中的浓度为0.25-1毫摩尔/升。

所述的方法，其中，所述lafe1-xcuxo3在有机废水中的质量浓度为0.25-1.5克/升。

所述的方法，其中，lafe1-xcuxo3对阿特拉津残留废水处理后，回收其中的lafe1-xcuxo3，再次作为催化剂对阿特拉津废水进行降解处理。

所述的方法，其中，有机废水中加入过一硫酸盐后，调节所得污染物水溶液的ph值为2.0-10.0，然后再加入lafe1-xcuxo3。

所述的方法，其中，所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上。

所述的方法，其中，所述lafe1-xcuxo3材料通过下述方法得到：

步骤1：分别称取la(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o和c6h8o7·h2o，加水溶解，并在水浴加热条件下搅拌，得到湿凝胶；其中la(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o和c6h8o7·h2o的摩尔比为1:(1-x):x:6，式中x＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；

步骤2：湿凝胶于真空干燥箱内烘干；

步骤3：在350-450℃预烧后再于650-700℃煅烧，得到目标产物。

所述的方法，其中，加水量为使得金属离子总浓度不高于0.02mol/l。

所述的方法，其中，lafe1-xcuxo3材料的比表面积为13.8-18.8m²/g，平均粒径为15-38nm，平均孔径为14.3-18.2nm。

所述的方法，其中，步骤1的水浴温度为85-95℃；步骤2的烘干温度为95-120℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的lafe1-xcuxo3的制备方法简单，反应条件简单温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。

(2)本发明提供的利用lafe1-xcuxo3作为非均相催化剂活化过一硫酸盐氧化处理技术，能够更高效活化过一硫酸盐分解产生硫酸根自由基和羟基自由基，自由基的利用率高、反应时间段、对污染物的去除效果好。

(3)本发明使用lafe1-xcuxo3作为非均相催化剂对过一硫酸盐在ph为2.0-10.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废水ph值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。

(4)本发明的lafe1-xcuxo3材料用量较少，且在常温、无需光照等条件即可高效活化过一硫酸盐，降低了污水处理的成本，反应后lafe1-xcuxo3材料较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。

(5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。

附图说明

图1为本发明制备的lafe0.8cu0.2o3材料的x-射线粉末衍射(xrd)图谱。

图2为本发明制备的lafe0.8cu0.2o3材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。

图3为阿特拉津在不同材料下的降解。

图4为在不同初始ph条件下所制备的lafe0.8cu0.2o3材料活化过硫酸盐对阿特拉津的降解。

具体实施方式

本发明提出在镧铁钙钛矿lafeo3的基础上使用cu元素对fe元素的部分取代制备lafe1-xcuxo3材料用于高效活化过一硫酸盐降解难降解残留农药的水处理技术。将lafe1-xcuxo3作为过一硫酸盐的非均相催化剂，其可以高效活化过一硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基(so4^·-)和羟基自由基(ho·)，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在广泛的ph值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。

本发明是针对现有的均相催化过一硫酸盐反应体系中金属离子对环境的二次污染增加了处理成本以及lafeo3催化效率较低等问题提供一种利用lafe1-xcuxo3材料非均相活化过一硫酸盐处理难降解农药阿特拉津的方法，本发明的方法是一种高级氧化方法，能够有效解决上述问题。lafe1-xcuxo3高效催化活化过一硫酸盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物，同时该方法可以同时引入两种过渡金属fe和cu协同作用提高活化效果。

本发明以lafe1-xcuxo3作为非均相催化剂，在lafe1-xcuxo3和过一硫酸盐同时存在下与待处理的阿特拉津反应，lafe1-xcuxo3材料中的fe(iii)/fe(ii)和cu(ii)/cu(i)为主要活性组分与过一硫酸盐接触反应产生强氧化性的硫酸根自由基，然后硫酸根自由基将水中的难降解阿特拉津降解，从而达到净化水体的目的。

本发明通过以下技术方案实现：

先制备lafe1-xcuxo3材料，步骤为：

1)分别称取la(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o和c6h8o7·h2o，加水溶解，并在水浴加热条件下搅拌，得到湿凝胶；其中la(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o和c6h8o7·h2o的摩尔比为1:(1-x):x:6，式中x＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；

2)湿凝胶于真空干燥箱内烘干；

3)在350-450℃预烧后再于650-700℃煅烧，得到目标产物lafe1-xcuxo3，并研磨至均匀的细颗粒备用。

其中，所得到的lafe1-xcuxo3为形态均一的团聚状纳米颗粒，比表面积为13.8-18.8m²/g，平均粒径为15-38nm，平均孔径为14.3-18.2nm。

其中，加水量为使得金属离子总浓度不高于0.02mol/l，步骤1的水浴温度为85-95℃，步骤2的烘干温度为95-120℃。

本发明利用lafe1-xcuxo3材料作为非均相催化剂活化过一硫酸盐处理水体残留阿特拉津的方法，包括以下步骤：向含阿特拉津废水中加入过一硫酸盐，混合均匀后，再加入lafe1-xcuxo3，放入摇床中搅拌，对所述污染物进行降解。

优选的，向有机废水中加入过一硫酸盐后，调节所得有机废水溶液的ph值为2.0-10.0，然后再加入lafe1-xcuxo3。

优选的，所述的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上。

优选的，所述过一硫酸盐在阿特拉津残留废水中的浓度为0.25-1毫摩尔/升。

优选的，所述lafe1-xcuxo3在阿特拉津残留废水中的质量浓度为0.25-1.5克/升。

优选的，所述摇床的转速为50-300rpm。

优选的，所述搅拌的时间为5-90min。

优选的，所述lafe1-xcuxo3对阿特拉津残留废水处理后，回收其中的lafe1-xcuxo3，再次作为催化剂对阿特拉津废水进行降解处理。

请参阅图1，是采用x-射线衍射仪测定本发明所制备的lafe0.8cu0.2o3材料，从图1发现lafe0.8cu0.2o3的晶型与lafeo3一致，表明cu的掺杂没有破坏钙钛矿的晶型结构。

图2是采用扫描电子显微镜观察所制备的lafe0.8cu0.2o3材料，从图2发现材料为粒径均一的团聚纳米级颗粒状固体。

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：比较了利用lafe1-xcuxo3材料活化过一硫酸盐、单独加入lafe1-xcuxo3材料和单独加入过一硫酸盐三种方式下阿特拉津的去除率。

(1)利用不同掺杂比例的lafe1-xcuxo3(lafeo3、lafe0.9cu0.1o3、lafe0.8cu0.2o3、lafe0.7cu0.3o3、lafe0.6cu0.4o3、lafe0.5cu0.5o3)材料活化过一硫酸盐氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200ml，处理条件为含阿特拉津废水初始浓度为5.0mg/l，同时往反应瓶中加入lafe1-xcuxo3材料和过一硫酸氢钾使其浓度分别为0.5g/l和0.5mmol/l，并将反应瓶置于摇床中，转速为180rpm，温度为室温。

(2)单独加入lafe1-xcuxo3材料实验中，采用lafe0.8cu0.2o3材料，不需要加入过一硫酸氢钾，其他条件同反应体系(1)。

(3)单独加入过一硫酸氢钾实验中，不需要加入lafe1-xcuxo3，其他条件同反应体系(1)。

以上3种体系中阿特拉津去除率结果见图3。

图3结果表明，单独使用lafe1-xcuxo3材料和单独使用过一硫酸氢钾体系都未能对阿特拉津进行有效降解去除，而lafe1-xcuxo3材料活化过一硫酸氢钾体系中对阿特拉津的降解效果非常显著，反应90min后，lafe0.8cu0.2o3、lafe0.7cu0.3o3、lafe0.6cu0.4o3、lafe0.5cu0.5o3材料催化降解能力都达到99.0％以上，其中lafe0.6cu0.4o3和lafe0.5cu0.5o3在反应10min后都能达到99％以上去除效果。且进行了cu掺杂的材料均比未掺杂的lafeo3材料有较强的催化降解能力。说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。同时，后面的实施例以活化效果较好的lafe0.8cu0.2o3材料为例，进行降解情况的说明。

实施例2：对比不同lafe0.8cu0.2o3材料投加量对阿特拉津去除率的影响

(1)利用lafe0.8cu0.2o3材料催化剂活化过一硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200ml，处理条件为含阿特拉津废水初始浓度为5.0mg/l，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为0.5mmol/l，同时向反应瓶中投加lafe0.8cu0.2o3材料使其反应浓度为0.25g/l，最后将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为室温，时间为90min。

(2)在反应废水lafe0.8cu0.2o3材料为0.75g/l，仅是在投加lafe0.8cu0.2o3材料将其投加量调整为0.75g/l，其他条件同反应体系(1)。

(3)在反应废水lafe0.8cu0.2o3材料为1.5g/l，仅是在投加lafe0.8cu0.2o3材料将其投加量调整为1.5g/l，其他条件同反应体系(1)。经过试验发现不同的lafe0.8cu0.2o3材料在废水中的浓度对活化过一硫酸氢钾降解阿特拉津都具有较好的降解效果，基本上随着材料的投加量的增加而增加，但是当投加量增加太大的时候效果增加不明显，因为过一硫酸氢钾的消耗速度可能会变得更快，而且过量的lafe1-xcuxo3材料在一定程度上会对自由基产生掩蔽作用。在体系(1)、(2)、(3)不同浓度的lafe1-xcuxo3材料作用在60min内基本可以100％降解阿特拉津。说明lafe0.8cu0.2o3材料活性高，用量少。因此在难生化处理的有机废水中具有广阔的应用前景。

实施例3：不同过一硫酸氢钾投加量对活化降解阿特拉津的影响

(1)利用lafe0.8cu0.2o3催化活化过一硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，处理阿特拉津初始浓度为5.0mg/l的有机废水200ml，往反应瓶中加入过一硫酸氢钾，同时向反应瓶中投加lafe0.8cu0.2o3，使过一硫酸氢钾和lafe0.8cu0.2o3在有机废水溶液中的浓度分别为0.25mmol/l和0.5g/l，最后将反应瓶置于摇床中，转速为180rpm，温度为室温，时间为90min。

(2)仅是在投加过一硫酸氢钾时，将过一硫酸氢钾投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度为0.75mmol/l，其他条件同(1)。

(3)仅是在投加过一硫酸氢钾时，将过一硫酸氢钾投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度为1mmol/l，其他条件同(1)。

试验结果表明，当lafe0.8cu0.2o3投加量为0.5g/l时，随着过一硫酸氢钾浓度的增加，阿特拉津的降解率越来越大。但当过一硫酸氢钾在有机废水溶液中的浓度较小时，由于量不够，所以阿特拉津可能会去除不完全。

实施例4：利用lafe0.8cu0.2o3材料活化过一硫酸氢钾在酸性、中性及碱性条件下阿特拉津的去除率

(1)利用lafe0.8cu0.2o3材料活化过一硫酸氢钾的非均相反应，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200ml，处理条件为含阿特拉津废水初始浓度为5.0mg/l，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为0.5mmol/l并将废水ph调为2.0，同时向反应瓶中投加lafe0.8cu0.2o3材料使其反应浓度为0.5g/l，并将反应瓶置于摇床中，转速为180rpm，温度为室温，时间为90min。

(2)在反应废水ph为4.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水ph值调为4.0，其他条件同反应体系(1)。

(3)在反应废水ph为7.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水ph值调为7.0，其他条件同反应体系(1)。

(4)在反应废水ph为8.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水ph值调为8.0，其他条件同反应体系(1)。

(5)在反应废水ph为10.0的试验中，仅是在投加过一硫酸氢钾后将废水ph值调为10.0，其他条件同反应体系(1)。

图4所示是在不同初始ph条件下所制备的lafe0.8cu0.2o3材料活化过硫酸盐对阿特拉津的降解。

试验结果表明，lafe0.8cu0.2o3材料活化过一硫酸氢钾氧化方法在酸性、中性、碱性条件下均能对阿特拉津具有非常好的降解效果，节省了投资费用,保证了该高级氧化技术的高效性。而且在不同的ph条件下90min内阿特拉津的降解率均达到99％以上。

实施例5：lafe0.8cu0.2o3重复使用试验

(1)向5mg/l阿特拉津废水中加入过一硫酸氢钾，再向废水溶液中加入lafe0.8cu0.2o3材料，使得过一硫酸氢钾和lafe0.8cu0.2o3材料在废水溶液中的浓度分别为0.5mmol/l和0.5g/l。最后将反应瓶置于摇床中，转速为180rpm，温度为室温，时间为90min。

(2)一次降解结束后，通过离心过滤收集lafe0.8cu0.2o3，然后用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后真空干燥，准备下次降解试验，重复3次。

试验结果表明，lafe0.8cu0.2o3作为催化剂通过3次循环后，虽然降解速率有所下降，但90min内仍能基本100％降解阿特拉津。说明lafe0.8cu0.2o3作为催化剂的循环利用效果好，催化效率高，有利于实际应用时能够循环利用。

实施例6

为了验证lafe0.8cu0.2o3活化过一硫酸氢钾能够降解多种有机污染物，再以甲基橙和罗丹明b为目标污染物进行降解试验

(1)分别向100mg/l的甲基橙废水和罗丹明b废水中加入过一硫酸氢钾得到废水溶液。

(2)再向废水溶液中加入lafe0.8cu0.2o3材料和过一硫酸氢钾使得其浓度分别为0.5g/l和0.5mmol/l。

(3)最后将反应瓶放入摇床中进行搅拌，转速为180rpm，温度为室温，20分钟后染料的降解脱色率都达到100％。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。