本发明涉及环保领域，尤其涉及一种含砷废水的处理工艺。
背景技术：
砷（as）是一种公认的致癌物质，砷在自然界中分布广泛，其氧化物及砷酸盐毒性较大，三价砷毒性强于五价砷。使用砷化合物作业时，如防护不当，砷化合物可经呼吸道、皮肤和消化道吸收，引起砷中毒。砷元素在废水中主要以化合物的形式存在，对水体生物和水生生物有较高的毒害性，且易在生物体内富集，随着国家环保要求日益严格，对废水中as的排放要求日渐提高，部分地区的排放标准小于10ppb。
在冶金、半导体等行业中，生产过程往往需要添加纳米粉体作为生产辅料，从而产生含大量纳米悬浮物的含砷废水。由于这类废水中的纳米悬浮物难沉降、性能稳定、分散性好、分子间排斥力较大，几乎不能直接通过压滤或过滤的方式去除，只能加入大量的沉淀剂与as一同沉淀，从而形成大量的含砷废渣。
现有的含砷工业废水处理工艺大多适用于高酸度或碱度的砷废水处理，很少涉及到含纳米颗粒物的含砷废水处理工艺。一般的含砷废水处理工艺普遍采用的方式为化学法或生物法。生物法存在废水含盐量变化较大、营养源不稳定、存在其他有害元素等缺点，无法较稳定的适用于各种含砷废水的处理。化学法主要包括石灰沉淀法、铁盐沉淀法、钙-铁盐联合除砷沉淀法、氧化-铁盐沉淀法等。
申请号为cn201510541462.9的中国专利申请通过一次添加过氧化氢、三价铁源化合物、氧化钙和硅藻土进行絮凝沉淀，再加入三价铁与pam的方法，可将废水中的as降低至0.5mg/l以下。该方法的优点是适用性广，但产生渣量大，无法满足as排放要求高的废水。
申请号为cn201010165722.4的中国专利申请采用氢氧化钙调节ph、石膏沉淀分离、废水砷预氧化、砷渣气浮分离及清液膜过滤的方法处理含砷废水，并将含砷渣进行氧化焙烧降低含砷渣的浸出率。该方法的优点是通过多级反应，废水中的as浓度可以降低至10ug/l以下，且含砷废渣可实现安全填埋，缺点是该工艺步骤较多，采用氢氧化钙调节ph过程产生大量不稳定的砷酸钙渣，采用气浮、焙烧炉等设备价格昂贵，更适合用于处理含硫酸的含砷废水。
若将现有的工艺用于处理含高浓度纳米悬浮物含砷废水，其对砷的处理效果不足40%。因此，在处理高浓度纳米悬浮物的含砷废水时，如何提高除砷效果、降低废水处理成本、减少含砷危废的产生量，提高除砷效率，达到日益严格的排放标准，是处理含纳米悬浮物的含砷废水的关键。
为解决上述问题，本发明提出了一种废渣量少且除砷效果好的含纳米悬浮物的含砷废水的处理工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种废渣量少且除砷效果好的含纳米悬浮物的含砷废水的处理工艺。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种含砷废水的处理工艺，其包括如下步骤：
s1、除悬浮物：向含砷废水中加入沉淀剂、硅藻土，沉淀剂用量为0.8~2g/l，硅藻土用量为0.05~0.2g/l，再用氢氧化钠调节ph至10.1~13后，搅拌反应1~3h，再将废水通过高压隔膜压滤机进行循环压滤得到第一滤液和第一滤渣；
s2、氧化沉淀：将第一滤液用酸液调节ph至2.1-3.8；随后向第一滤液中加入七水合硫酸亚铁与过氧化氢，七水合硫酸亚铁用量为1~5g/l，过氧化氢用量为0.1~1.5ml/l，将as3+转化为as5+；再向第一滤液中加入一定量的絮凝剂，絮凝剂用量为0.3~0.7g/l，搅拌至絮凝剂分布均匀；再向第一滤液加碱调节ph至7-8，向第一滤液按照2ml/l的用量加入第一pam溶液，搅拌一段时间进行静置分层处理后，采用普通压滤机压滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液进入下一处理工序；
s3、二次沉淀：向第二滤液中加入一定量的铁盐并加入naoh调节ph至7-8后，将第二pam溶液按照2ml/l的用量加入第二滤液中进行絮凝沉淀，随后采用普通压滤机压滤得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液中as含量低于0.5mg/l并进入下一处理工序；
s4、树脂吸附：将第三滤液以一定速率通过除砷滤料-螯合型离子交换树脂进行吸附，处理后第三滤液的砷含量降低至10ug/l。
本技术方案专门针对含高浓度纳米悬浮物的含砷废水而设计，可以根据不同地区的排放要求，将as浓度降低至10ug/l以下，实现了含砷废水分级、无害化处理，为高浓度纳米悬浮物的含砷废水的处理提供一种经济且高效的方法。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明待处理的含砷废水为含高浓度纳米悬浮物的含砷废水，其中的高浓度纳米悬浮物较难除去。
本发明提出一种含砷废水的处理工艺，其包括如下步骤。
s1、除悬浮物：首先向含砷废水中加入沉淀剂、硅藻土，沉淀剂用量为0.5~2g/l，硅藻土用量为0~0.2g/l，再用氢氧化钠调节ph至9~14后，搅拌反应0.5~3h，再将废水通过高压隔膜压滤机进行循环压滤得到第一滤液和第一滤渣。
s2、氧化沉淀：将第一滤液用酸液调节ph至0-5；随后向第一滤液中加入七水合硫酸亚铁与过氧化氢，七水合硫酸亚铁用量为1~5g/l，过氧化氢用量为0.1~1.5ml/l，将as3+转化为as5+；再向第一滤液中加入一定量的絮凝剂，絮凝剂用量为0.2~1.0g/l，搅拌至絮凝剂分布均匀；再向第一滤液加碱调节ph至7-8，向第一滤液按照2ml/l的用量加入第一pam溶液，搅拌一段时间进行静置分层处理后，采用普通压滤机压滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液进入下一处理工序。
s3、二次沉淀：向第二滤液中加入一定量的铁盐并加入naoh调节ph至7-8后，将第二pam溶液按照2ml/l的用量加入第二滤液中进行絮凝沉淀，随后采用普通压滤机压滤得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液中as含量低于0.5mg/l并进入下一处理工序。
s4、树脂吸附：将第三滤液以一定速率通过除砷滤料-螯合型离子交换树脂进行吸附，处理后第三滤液的砷含量降低至10ug/l。
在本发明的某些实施例中，还包括如下步骤：s5：当树脂吸附饱和后，采用一定量的稀盐酸循环反洗再生，产生的反洗再生酸液可用于s2中进行ph调节。树脂吸附过程反洗产生的废酸可以返回到该工艺中继续使用，从而达到酸液循环利用、节约成本、减少危废产生量的目的。
在本发明的某些实施例中，s1中的沉淀剂为氢氧化钙。
在本发明的某些实施例中，s1中的ph调节至11~12，当ph在11~12之间时，沉淀剂用量最少，除悬浮物的效果最好。在本发明的某些实施例中，s1中的压滤机为xazg-uk型高压隔膜压滤机，滤布型号为加密#0303，经压滤后的第一滤渣的含水率能够降低至30%~40%。
通过采用加入氢氧化钙沉淀剂和naoh精确调节ph范围，并采用先进的过滤设备和使用助滤剂，可以一步完成绝大部分纳米悬浮物的过滤，减少常规处理纳米悬浮物所需要的沉淀剂用量，并间接降低废水除砷难度，减少除砷过程的沉淀剂和氧化剂的加入量，降低滤渣的含水率，从而减少工艺过程中的处理成本和危废产生量，实现处理含纳米悬浮物的含砷废水的含砷废渣产量最小化。
在本发明的某些实施例中，s2中的酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，优选地，采用盐酸。
在本发明的某些实施例中，s2中的絮凝剂为氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种，优选地，絮凝剂为聚合硫酸铁。
在本发明的某些实施例中，s2中的碱为naoh。
在本发明的某些实施例中，s2中的第一pam（聚丙烯酰胺）溶液的质量分数为0.1~1wt%，优选地，s2中的第一pam溶液的质量分数为0.3~0.6wt%。
在s2中，本发明利用过氧化氢和fe2+的混合溶液加入含砷废水所形成的芬顿反应将as3+转化为as5+，且将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，降低含砷废水内的有机化合物含量。
在本发明的某些实施例中，s3中的铁盐为氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种，优选地，铁盐采用聚合硫酸铁。
在本发明的某些实施例中，s3中的铁盐用量为0.2~0.7g/l。
在本发明的某些实施例中，s3中的第二pam溶液的质量分数为0.1~1wt%，优选地，s3中的第二pam溶液的质量分数为0.3~0.6wt%。
在在本发明的某些实施例中，s3中的搅拌时间为1-5h。更优选地，s3中的搅拌时间为2-3h。
在本发明的某些实施例中，所采用的螯合型离子交换树脂为0814#螯合型离子交换树脂。除砷滤料的过滤速度根据出水中的as含量进行调节，为3~20倍树脂体积，优选地，过滤速度为5~15倍树脂体积。除砷滤料过滤速度与as排放浓度呈正相关，as排放浓度越低，滤料过滤速度越慢。
在本发明的某些实施例中，除砷滤料吸附饱和度根据出水as浓度不同而不同，当出水as浓度大于10ug/l时，除砷滤料吸附饱和度为0.5~3g/l（滤料），而当出水as浓度小于10ug/l时，除砷滤料吸附饱和度为3g/l（滤料）。
在本发明的某些实施例中，s5中的除砷滤料反洗再生液为质量分数为5~10wt%的盐酸溶液。
在本发明的某些实施例中，s5中的除砷滤料反洗再生液用量为2倍树脂体积。
实施例1。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，废水处理量为30m3，废水中砷含量为105.7ppm，纳米悬浮物-氧化硅的含量为3000ppm，ph为6.7，废水采用icp-ms分析检测as浓度。
除悬浮物：首先向30m3含砷废水中加入沉淀剂-氢氧化钙、硅藻土，沉淀剂用量为0.8g/l，硅藻土用量为0.12g/l，再用氢氧化钠调节ph至11.5后，搅拌反应1h，再将废水通过高压隔膜压滤机进行循环压滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中si浓度为15mg/l。
氧化沉淀：将第一滤液用酸液调节ph至3.2；随后向第一滤液中加入七水合硫酸亚铁与过氧化氢，七水合硫酸亚铁用量为2.1g/l，过氧化氢用量为0.7ml/l，搅拌反应30min，将as3+转化为as5+；再向第一滤液中加入一定量的絮凝剂-聚合硫酸铁，絮凝剂用量为0.5g/l，搅拌至絮凝剂分布均匀；再向第一滤液加氢氧化钠调节ph至7.5，向第一滤液按照2ml/l的用量加入第一pam溶液，第一pam溶液的质量分数为1.0wt%，搅拌10min进行静置分层处理后，采用普通压滤机压滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣作危废处理，第二滤液进入下一处理工序，第二滤液中的as浓度为11.3mg/l。
二次沉淀：向第二滤液中按照0.5g/l的用量加入聚合硫酸铁并加入naoh调节ph至7.5后，将第二pam溶液按照2ml/l的用量加入第二滤液中进行絮凝沉淀，第二pam溶液的质量分数为1.0wt%，随后采用普通压滤机压滤得到第三滤液和第三滤渣，第三废渣作危废处理，第三废液中as含量为0.23mg/l并进入下一处理工序。
树脂吸附：将第三滤液以15m3/h的速率通过2m3除砷滤料-螯合型离子交换树脂进行吸附，处理后第三滤液的as浓度为3.57ug/l，si浓度为2mg/l。
当树脂吸附饱和后，采用质量分数为6wt%的稀盐酸循环反洗再生，产生的反洗再生酸液可用于氧化沉淀中进行ph调节。
实施例2。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，废水处理量为30m3，废水中砷含量为192.3ppm，纳米悬浮物-氧化硅含量为6500ppm，ph为5.9，废水采用icp-ms分析检测as、si浓度。
除悬浮物：首先向30m3含砷废水中加入沉淀剂-氢氧化钙、硅藻土，沉淀剂用量为1.6g/l，硅藻土用量为0.05g/l，再用氢氧化钠调节ph至10.1后，搅拌反应2h，再将废水通过高压隔膜压滤机进行循环压滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中si浓度为27mg/l。
氧化沉淀：将第一滤液用酸液调节ph至2.1；随后向第一滤液中加入七水合硫酸亚铁与过氧化氢，七水合硫酸亚铁用量为5g/l，过氧化氢用量为1.5ml/l，搅拌反应1h，将as3+转化为as5+；再向第一滤液中加入一定量的絮凝剂-聚合硫酸铁，絮凝剂用量为0.7g/l，搅拌至絮凝剂分布均匀；再向第一滤液加氢氧化钠调节ph至7，向第一滤液按照2ml/l的用量加入第一pam溶液，第一pam溶液的质量分数为0.1wt%，搅拌10min进行静置分层处理后，采用普通压滤机压滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣作危废处理，第二滤液进入下一处理工序，第二滤液中的as浓度为17.4mg/l。
二次沉淀：向第二滤液中按照0.7g/l的用量加入聚合硫酸铁并加入naoh调节ph至7后，将第二pam溶液按照2ml/l的用量加入第二滤液中进行絮凝沉淀，第二pam溶液的质量分数为0.1wt%，随后采用普通压滤机压滤得到第三滤液和第三滤渣，第三废渣作危废处理，第三废液中as含量为0.36mg/l并进入下一处理工序。
树脂吸附：将第三滤液以6m³/h的速率通过除砷滤料-螯合型离子交换树脂进行吸附，处理后第三滤液中as浓度为0.08ug/l，si浓度为4.7mg/l。
当树脂吸附饱和后，采用质量分数为6wt%的稀盐酸循环反洗再生，产生的反洗再生酸液可用于氧化沉淀中进行ph调节。
实施例3。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，废水处理量为30m3，废水中砷含量为76.1ppm，纳米氧化硅含量为10000ppm，ph为4.2，废水采用icp-ms分析检测as、si浓度。
除悬浮物：首先向30m3含砷废水中加入沉淀剂-氢氧化钙、硅藻土，沉淀剂用量为2g/l，硅藻土用量为0.2g/l，再用氢氧化钠调节ph至13后，搅拌反应3h，再将废水通过高压隔膜压滤机进行循环压滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中si浓度为47.4mg/l。
氧化沉淀：将第一滤液用酸液调节ph至3.8；随后向第一滤液中加入七水合硫酸亚铁与过氧化氢，七水合硫酸亚铁用量为1g/l，过氧化氢用量为0.1ml/l，搅拌反应30min，将as3+转化为as5+；再向第一滤液中加入一定量的絮凝剂-聚合硫酸铁，絮凝剂用量为0.3g/l，搅拌至絮凝剂分布均匀；再向第一滤液加氢氧化钠调节ph至8，向第一滤液按照2ml/l的用量加入第一pam溶液，第一pam溶液的质量分数为0.7wt%，搅拌10min进行静置分层处理后，采用普通压滤机压滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣作危废处理，第二滤液进入下一处理工序，第二滤液中的as浓度为7.32mg/l。
二次沉淀：向第二滤液中按照0.2g/l的用量加入聚合硫酸铁并加入naoh调节ph至8后，将第二pam溶液按照2ml/l的用量加入第二滤液中进行絮凝沉淀，第二pam溶液的质量分数为0.7wt%，随后采用普通压滤机压滤得到第三滤液和第三滤渣，第三废渣作危废处理，第三废液中as含量为0.31mg/l并进入下一处理工序。
树脂吸附：将第三滤液以22m³/h的速率通过2m3除砷滤料-螯合型离子交换树脂进行吸附，处理后第三滤液中as浓度为7.8ug/l，si浓度为5.9mg/l。
当树脂吸附饱和后，采用质量分数为5wt%的稀盐酸循环反洗再生，产生的反洗再生酸液可用于氧化沉淀中进行ph调节。
对比例。
采用申请号为cn201010165722.4的中国专利处理的技术方案来处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，废水处理量为30m3，废水中砷含量为175.4ppm，纳米氧化硅含量为4700ppm，ph为5.6，废水采用icp-ms分析检测as、si浓度。
ph中和调节：该含砷废水ph为4~5，加入5kg的8%石灰乳溶液，至ph为6，过滤，滤液不澄清，as浓度为165.4ppm，si含量为4572mg/l。
废水砷预氧化，加入30l双氧水作为氧化剂，15kg硫酸亚铁作为催化剂，氧化时间为30分钟。
砷渣分离，向此时的废水中加入1200l的10%的聚合硫酸铁溶液（即聚合硫酸铁固体120kg），同时加入烧碱溶液调节废水ph，保持ph在8～14之间。搅拌反应2h后，压滤得到浅黄色偏乳白色滤液，as浓度为12.34mg/l，si浓度为91.4mg/l。as无法达到排放标准（0.5mg/l）。
通过实施例1、2、3的实验结果和对比例的分析可知，本工艺可处理高浓度纳米悬浮物的含砷废水，除砷效果好、效率高、废渣量少、成本低且废酸可循环使用。该综合处理方法实用性强、适用范围广、工艺灵活、过程容易控制、设备要求低，易实现自动化控制，适用于大规模含高浓度纳米悬浮物的含砷废水处理。处理后的废水as能够稳定达到10ug/l，稳定达到《地表水环境质量标准》（gb3838-2002）i类水的as标准（as<0.05mg/l），并且出水中的as浓度可控。
本技术方案专门针对含高浓度纳米悬浮物的含砷废水而设计，可以根据不同地区的排放要求，将as浓度降低至10ug/l以下，实现了含砷废水分级、无害化处理，为高浓度纳米悬浮物的含砷废水的处理提供一种经济且高效的方法。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。