本发明属于水处理药剂领域，具体涉及一种无磷反渗透阻垢剂per-pamam及其制备方法。
背景技术：
众所周知，水资源的污染和匮乏严重制约着我国的可持续发展。随着经济社会的不断发展，循环冷却水在工业用水中占很大比例，因此冷却水的循环使用成为节约用水的主要途径。由于工业冷却水的循环使用，随着水分不断蒸发、浓缩，水中ca2+、mg2+、co32-、so42-和硅酸盐等无机离子浓度逐渐增大，难溶性盐和水垢的大量沉积影响反渗透膜的工作效率和使用寿命。在无机垢中，二氧化硅和硅酸盐的沉积是令人极其头疼的难题。由于硅垢质地坚硬，一旦形成就很难去除。虽然加入氢氟酸虽可以有效去除硅垢，但此法会严重减少反渗透膜的使用寿命，对工业生产带来极大的不利。
近年来，阻垢剂具有良好的协同效应、阻垢性能及对环境污染小等优点而得到广泛的应用，为了减少硅垢的形成，向循环冷却水中添加阻垢剂无疑是简单高效、绿色廉价的阻垢方法。但是，市场中常见的阻垢剂大多含磷，大规模的使用造成水体的富营养化，破坏环境。
中国专利cn101352655公开的反渗透膜阻垢剂各组分按重量百分比为：有机膦酸25～50％，磺酸盐共聚物20～40％，ph值调节剂5～15％，其余为去离子水。中国专利cn102167451a公开的反渗透膜阻垢剂各组分按重量百分比为：聚环氧琥珀酸钠5～15％，聚天冬氨酸钠5～15％，聚马来酸3～10％，2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸1～5％，己二胺四甲基磷酸六钾盐，己二胺为核的聚酰胺胺8～15％，其余为水。这些阻垢剂能有效控制硅垢和钙垢，但是含有有机膦酸盐，膦酸盐易水解，会造成水体富营养化，带来环境污染的问题。中国专利cn102585196a公开了阻垢缓蚀剂聚环氧琥珀酸钠的合成方法，聚环氧琥珀酸钠能很好的控制钙垢，但对硅垢的阻垢效果并不理想。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无磷反渗透阻垢剂per-pamam，与传统的有机膦酸(盐)阻垢剂相比，该药剂投加量低、不含磷，不存在浓水排放磷超标问题，也不对膜内微生物提供营养，避免造成严重的菌藻滋生问题；对caco3、casio3垢都具有优异的阻垢性能；本发明还提供其制备方法，整个生产过程无“三废”排放，具有很好的经济效益和广泛的社会效益。
本发明所述的无磷反渗透阻垢剂per-pamam，季戊四醇与丙烯腈在碱性环境下进行迈克尔加成反应，迈克尔加成反应产物再与醇类化合物在酸性条件下进行酯化反应，酯化反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应，得到1.0代阻垢剂per-pamam。
季戊四醇的分子结构中含有四个羟基官能团，结构完全对称，非常适于构筑树状大分子。目前以季戊四醇及其衍生物为核心的新型树状大分子硅垢阻垢剂的研究比较少。与传统的有机膦酸(盐)阻垢剂相比，该药剂用量更少且不含磷，不存在浓水排放磷超标问题。
其中：季戊四醇与丙烯腈的摩尔比为1:4-1:7；迈克尔加成反应产物与醇类化合物的摩尔比为1:8-1:12；酯化反应产物与二胺类化合物的摩尔比为1：14-1：18。
优选地，1.0代阻垢剂per-pamam与不饱和脂肪酸酯在有机溶剂下进行反应；反应产物再与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应，得到2.0代阻垢剂per-pamam。2.0代与1.0代相比，2.0代阻垢剂含有更多的胺基端基，阻垢性能更好。
1.0代阻垢剂per-pamam与不饱和脂肪酸酯的摩尔比为1:22-1:28，反应产物与二胺类化合物的摩尔比为1:30-1:36。
其中：
迈克尔加成反应是在金属氢氧化物水溶液与有机溶剂的两相体系中进行；其中：金属氢氧化物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡；有机溶剂为支链或非支链的烷烃、烷基取代的芳族溶剂、与水不混溶或部分混溶的醇或醚中的一种或多种，优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丁二醇、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或三乙醇胺中的一种或多种。采用此种两相体系，能够抑制丙烯腈的副反应。
迈克尔加成反应温度为0℃至70℃，时间为10到12小时；酯化反应温度为50℃至90℃，时间为2到6小时。
醇类化合物为甲醇、乙醇或丙醇；二胺类化合物为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
不饱和脂肪酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，含有不饱和键和酯基，既能进行迈克尔加成又能发生酰胺化反应。
本发明所述的无磷反渗透阻垢剂per-pamam的制备方法，所述的无磷反渗透阻垢剂per-pamam的制备方法，季戊四醇与丙烯腈在碱性环境下进行迈克尔加成反应，迈克尔加成反应产物再与醇类化合物在酸性条件下进行酯化反应，酯化反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应，得到1.0代阻垢剂per-pamam。
优选地，本发明所述的无磷反渗透阻垢剂per-pamam的制备方法，包括以下步骤：
(1)季戊四醇与丙烯腈在金属氢氧化物水溶液与有机溶剂的两相体系中进行迈克尔加成反应，控制整个体系的ph在8-10；
(2)步骤(1)得到的反应产物与醇类化合物混合，通入hcl气体，ph值为2-3，进行酯化反应；
(3)步骤(2)得到的反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应，得到1.0代阻垢剂per-pamam；
(4)1.0代阻垢剂per-pamam与不饱和脂肪酸酯在有机溶剂下进行反应；
(5)步骤(4)得到的反应产物与二胺类化合物在有机溶剂下进行反应；得到2.0代阻垢剂per-pamam。
更优选地，本发明所述的无磷反渗透阻垢剂per-pamam的制备方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇与丙烯腈按1:4-1:7的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％的koh水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的ph在8-10，室温反应10到12小时，提纯，得到中间产物四腈。
(2)取中间产物四腈与甲醇按1:8-1:12的摩尔比加入四口烧瓶中，通入hcl气体，ph值2-3，在50℃至90℃反应2到6小时，提纯，得到0.5代per-pamam阻垢剂。
(3)取0.5代per-pamam阻垢剂和乙二胺按1：14-1：18的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在室温下反应10到12小时，提纯，得到1.0代per-pamam阻垢剂。
(4)取1.0代per-pamam阻垢剂与丙烯酸甲酯按1:22-1:28的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在室温下反应10到12小时，提纯，得到1.5代per-pamam阻垢剂。
(5)取1.5代per-pamam阻垢剂与乙二胺按1:30-1:36的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在室温下反应10到12小时，提纯，得到2.0代per-pamam阻垢剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供一种新型无磷环保的绿色反渗透阻垢剂，有1.0代阻垢剂per-pamam和2.0代阻垢剂per-pamam，均是一种新型的聚酰胺-胺树状大分子阻垢剂，用于水质的阻垢处理，与传统的有机膦酸(盐)阻垢剂相比，该药剂用量更少且不含磷，可生物降解，不存在浓水排放磷超标问题，也不对膜内微生物提供营养，避免造成严重的菌藻滋生问题。
(2)本发明阻垢剂除了对钙垢等这些常规垢具有优异的阻垢性能外，还具备更优异的阻硅垢性能，对caco3、casio3垢都具有优异的阻垢性能，本发明无磷反渗透阻垢剂per-pamam在投加量较小的情况下，和已公开的阻垢剂相比，具有更高的阻垢效果。
(3)本发明提供的制备方法整个生产过程无“三废”排放，处理复杂水质的阻垢工艺简单、用量少、成本低、效果好，具有很好的经济效益和广泛的社会效益；具有阻垢性能好、绿色无污染和价格低廉等优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取20g季戊四醇与丙烯腈按1:6的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％koh水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的ph为9，磁力搅拌，通过恒压滴加漏斗缓慢滴加丙烯腈。滴加完毕，在室温下维持反应10小时。反应完成后，将反应混合液溶于适量二氯甲烷，并用少量去离子水萃取几次。有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸馏去除溶剂dcm、1,4-二氧六环和过量的丙烯腈，得到四腈，产率85％。
取20g的四腈与甲醇按1：10的摩尔比加入四口烧瓶中，温度控制在85℃，回流，通入hcl气体，ph值2.5，搅拌反应4小时。旋转蒸发去除过量的甲醇，水洗，加入乙酸乙酯，萃取，分液。然后用去离子水洗乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到0.5代per-pamam阻垢剂，产率88％。
取20g0.5代产品和甲醇加入三口烧瓶中，在烧瓶内滴加乙二胺，0.5代产品和乙二胺的摩尔比为1:18，滴加完后在室温下反应10小时，反应结束旋转蒸馏除去过量的甲醇和乙二胺，得到1.0代per-pamam阻垢剂，产率87％。
取20g1.0代产品与甲醇加入三口烧瓶中，滴加丙烯酸甲酯，1.0代产品和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:26，在室温下反应10小时，反应结束后进行旋蒸提纯，得到1.5代per-pamam阻垢剂，产率89％。
在三口烧瓶中加入甲醇和20g1.5代产品，加入乙二胺，1.5代产品与乙二胺的摩尔比按1:32，室温下反应10小时。反应结束后再进行旋蒸提纯，得到2.0代per-pamam阻垢剂，产率90％。
实施例2
取20g季戊四醇与丙烯腈按1:6的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％的koh水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的ph为9，磁力搅拌，通过恒压滴加漏斗缓慢滴加丙烯腈。滴加完毕，在室温下维持反应12小时。反应完成后，将反应混合液溶于适量二氯甲烷，并用少量去离子水萃取几次。有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸馏去除溶剂dcm、1,4-二氧六环和过量的丙烯腈，得到四腈，产率90％。
取20g四腈与甲醇按1：10的比例加入四口烧瓶中，温度控制在85℃，回流，通入hcl气体，ph值2.5，搅拌反应6小时。旋转蒸发去除过量的甲醇，水洗，加入乙酸乙酯，萃取，分液，然后用去离子水洗乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到0.5代per-pamam阻垢剂，产率89％。
取20g0.5代产品和甲醇加入三口烧瓶中，在烧瓶内滴加乙二胺，0.5代产品和乙二胺的摩尔比为1:18，滴加完后在室温下反应12小时，反应结束旋转蒸馏除去过量的甲醇和乙二胺，得到1.0代per-pamam阻垢剂，产率95％。
取20g1.0代产品与甲醇加入三口烧瓶中，滴加丙烯酸甲酯，1.0代产品和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:26，在室温下反应12小时左右，反应结束后进行旋蒸提纯，得到1.5代per-pamam阻垢剂，产率97％。
在三口烧瓶中加入适量的甲醇和20g1.5代产品，加入乙二胺，1.5代产品与乙二胺的摩尔比按1:32，室温下反应12小时左右。反应结束后再进行旋蒸提纯，得到2.0代per-pamam阻垢剂。产率96％。
实施例3
取20g季戊四醇与丙烯腈按1:6的摩尔比加入到三口烧瓶中用40％的koh水溶液创造碱性环境，以1,4-二氧六环为溶剂，控制整个体系的ph为9，磁力搅拌，通过恒压滴加漏斗缓慢滴加丙烯腈。滴加完毕，在50℃下维持反应12小时。反应完成后，将反应混合液溶于适量二氯甲烷，并用少量去离子水萃取几次。有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸馏去除溶剂dcm、1,4.二氧六环和过量的丙烯腈，得到四腈，产率80％。
取20g四腈与甲醇按1:10的比例加入四口烧瓶中，温度控制在85℃，回流，通入hcl气体搅拌反应6小时。旋转蒸发去除过量的甲醇，水洗，加入乙酸乙酯，萃取，分液。然后用去离子水洗乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到0.5代per-pamam阻垢剂，产率89％。
取20g0.5代产品和甲醇加入三口烧瓶中。在烧瓶内滴加乙二胺，0.5代产品和乙二胺的摩尔比为1:18，滴加完后在50℃下反应12小时，反应结束旋转蒸馏除去过量的甲醇和乙二胺，得到1.0代per-pamam阻垢剂，产率82％。
取20g1.0代产品与甲醇加入三口烧瓶中，滴加丙烯酸甲酯，1.0代产品和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:26，在50℃下反应12小时左右，反应结束后进行旋蒸提纯，得到1.5代per-pamam阻垢剂，产率83％。
在三口烧瓶中加入适量的甲醇和20g1.5代产品，加入乙二胺，1.5代产品与乙二胺的摩尔比按1:32，50℃下反应12小时左右。反应结束后在进行旋蒸提纯得到2.0代per-pamam阻垢剂，产率85％。
对实施例1-3制备得到的阻垢剂进行性能测试：
1、阻硅垢性能测定
采用静态阻硅酸盐法：用去离子水配置sio2浓度600mg/l的硅酸钠溶液，加入适量阻垢剂，然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的ph值调整到7.0±0.1，再加入一定量的氯化钙使得溶液中钙离子浓度为500mg/l。然后再将ph值调整到7.0±0.1，放置在多孔的恒温水浴锅内，定时取一定量的水样过滤，使用分光光度法测定硅酸根离子的含量，计算阻垢率。计算公式：
式中：ef--硅垢阻垢率，％
ρ1--加药溶液中硅酸根离子含量，mg/l
ρ0-空白溶液中硅酸根离子含量，mg/l
ρ--溶液中初始硅酸根离子含量，mg/l。
阻垢剂加入量及测试结果见表1。
2、阻碳酸钙垢性能测定
在500毫升的容量瓶中依次加入3毫升40mg/l氯化钙溶液，5毫升48.8mg/l碳酸氢钠溶液，适量阻垢剂，加入去离子水定容摇匀。将容量瓶放入多孔恒温水浴锅中，设定温度为80摄氏度，加热10小时后取出容量瓶，让取出的容量瓶自然冷却后吸取上层澄清液体分析并测定其中的钙离子含量。进行空白试验对照。
用移液管量取10毫升试液，50毫升去离子水，5毫升20％的氢氧化钾溶液依次加入到锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量的钙黄绿素指示剂后溶液显绿色，然后用edta标准溶液进行滴定，可发现绿色在逐渐消失，当绿色完全消失并恰好出现紫红色时即为滴定的终点。钙离子(ca2+)浓度x(mg/l)可按以下公式进行计算：
式中：x-钙离子(ca2+)浓度，mg/l
c-edta(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液的浓度，mol/l
v1-滴加消耗的edta溶液的体积，ml
40.48-钙离子的摩尔质量，g/mol。
碳酸钙阻垢率θ的计算方法：
θ＝[(ca12+-ca22+)/(ca02+-ca22+)]×100％
式中：ca02+-不加阻垢剂的理论钙离子浓度，mg/l
ca12+-加入阻垢剂试验后的试样中剩余的钙离子浓度，mg/l
ca22+-加阻垢剂相同条件下所做的空白试验的钙离子浓度，mg/l阻垢剂加入量及测试结果见表1。
对比例：单独使用hedp(羟基乙叉二膦酸盐)时的阻垢效果。
表1阻垢性能测试计算结果
从表1可以看出，本发明的阻垢剂对硅垢和钙垢都有优异的阻垢性能。同时，本发明无磷反渗透阻垢剂per-pamam在投加量较小的情况下，和已公开的阻垢剂相比，具有更高的阻垢效果。
此外，本发明的新型反渗透阻垢剂per-pamam不含磷，不存在浓水排放磷超标问题，是一种环保型反渗透阻垢剂。