本发明涉及污水处理
技术领域：
，尤其涉及一种深度脱氮除磷的复合型微藻及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着我国经济的快速增长，城市化和工业化进程速度明显加快，截至2015年，我国城镇化率已达到56％，城镇常住人口达到了7.7亿规模。随着城镇化速度的加快发展和城镇规模的进一步扩大，水污染问题也越来越严重，特别是大量的生活污水与工业污水中氮、磷等无机营养物质排放越来越多，而氮磷是水体富营养化的关键因子，非常不易去除，尤其低浓度时很难再被深度去除，而无法深度去除的废水经过处理排放后氮磷容易再次积聚，这是富营养化问题难以根治的原因之一。现有的污水处理技术，按处理程度划分，主要分为一级、二级和三级处理。一级处理主要去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质，物理处理法大部分只能完成一级处理的要求。经过一级处理的污水，bod一般可去除30％左右，达不到排放标准。一级处理属于二级处理的预处理。二级处理主要去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质(bod，cod物质)，去除率可达90％以上，使有机污染物达到排放标准。三级处理进一步处理难降解的有机物、氮和磷等能够导致水体富营养化的可溶性无机物等。主要方法有生物脱氮除磷法，混凝沉淀法，砂率法，活性炭吸附法，离子交换法和电渗分析法等。但目前污水在经过三级处理后，其仍含有一定浓度的氮磷元素，这是由于以现有的水处理工艺技术在处理低浓度的氮磷元素时难以生效，对低浓度的氮磷浓度处理不了。如中国专利局于2017年9月15日公开的一种沸石脱氮除磷剂的制备方法及沸石脱氮除磷剂的发明专利申请，申请公开号为cn107159172a，其制备步骤为：s1、将粉煤灰与盐酸溶液混合，并加热搅拌均匀，过滤，干燥，得到酸活化的粉煤灰；s2、将酸活化粉煤灰与氢氧化钠粉末混合均匀得到混料，焙烧；s3、将焙烧后的混料冷却，磨碎，加入去离子水，加热搅拌，得到溶胶；s4、将溶胶水热晶化；s5、将混合液过滤，对滤渣水洗，干燥，得到p1型沸石；s6、将p1型沸石采用氯化镁溶液或氯化钙溶液进行浸渍；s7、将浸渍后的p1型沸石水洗，干燥，得到沸石脱氮除磷剂。该发明方案虽能够对氮磷元素进行有效去除，但与目前现有的方法相同，其对于低浓度的氮磷元素仍无法起到良好的去除效果。技术实现要素：为解决现有的脱氮除磷方法对低浓度氮磷元素去除效果差甚至无法去除的问题，本发明提供了一种深度脱氮除磷的复合型微藻，以及其制备方法和应用。其首先要实现对废水中氮磷元素深度去除的目的，并在此基础上进一步提高微藻的在废水中的存活能力，以及对采集回收后的微藻实现进一步的利用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种深度脱氮除磷的复合型微藻，所述深度脱氮除磷的复合型微藻以微藻生物作为载体，并利用海藻酸钠和氯化钙对载体进行混合包埋固定。微藻生物中的微藻并不是一个分类学名词，其是指那些在显微镜下才能够辨别其形态的微小的藻类群体。其来源非常广泛，且部分微藻生物对氮磷元素具有极高的敏感性，能够有效吸附和富集水中的氮磷元素，并且对低浓度含氮磷废水能够进行有效处理。但微藻生物通常处于悬浮生长的状态，容易从反应容器中流失，并且悬浮生长的微藻生物对毒性物质的抵抗力较弱，在废水中一些污染物的作用下，其活性往往难以维持，导致整体的处理效率低下。因此，利用海藻酸钠对氯化钙对微藻生物载体进行包埋固定，能够大大提高微藻生物的抗毒能力，并且使得微藻生物能够在一定程度上聚集，使其不易流失。作为优选，所述微藻生物包括但不仅限于小球藻和栅藻中的任意一种或多种。小球藻和栅藻均是微藻生物中对氮磷元素吸附效果较好的生物。尤其是小球藻，小球藻作为一种微藻生物，具有分布极为广泛，种类繁多等优点，并且其生长速率极快，在20h内即可增长四倍，并且其能利用光能进行自养，还能够借助有机碳元进行异养，培育成本低。一种深度脱氮除磷的复合型微藻的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：1)将微藻生物置于培养液中进行扩大培育，随后利用离心机以3000～5000rpm的转速对微藻生物培养液进行离心5～10min，去除上清液，得到下层固体即为经浓缩的微藻生物；2)将经浓缩的微藻生物加入至无菌水中形成浓缩液，使其分散均匀并利用无菌水调节浓缩液的od680为1～1.5，再加入海藻酸钠，恒温振荡同时逐滴加入氯化钙溶液使浓缩液中析出固化微球，直至固化微球不再析出后过滤出固化微球，所得固化微球即为深度脱氮除磷的复合型微藻。首先通过培养液对微藻生物进行快速培育，使其快速扩增，扩大群落，随机通过离心机的离心分离得到高度浓缩的微藻生物，再以无菌水将其配制为合适的微藻生物浓缩液，加入海藻酸钠后海藻酸钠快速地实现对相互吸附固定的微藻生物包覆，具有高效的优点，随后加入无机盐氯化钙，氯化钙和海藻酸钠产生协同作用对微藻生物进行混合包埋固定后析出，析出后可简单地分离。整体的制备方法具有简洁高效、绿色安全无污染等优点。作为优选，步骤1)扩大培育所用的培养液为bg11培养液、水生四号培养液或knop培养液。以上几种培养液均为常用的淡水蓝藻和绿藻培养液，具有成本低、易配制等优点。其最优选为bg11培养液。作为优选，步骤2)所述想浓缩液中加入海藻酸钠后，浓缩液中的海藻酸钠浓度为5～7wt％。海藻酸钠浓度过高同样容易引起包覆层过厚进而造成微藻生物对废水中抗生素类污染物去除性能下降，该浓度范围内的海藻酸钠在保证微藻生物吸附和富集抗生素类污染物效果的前提下能够极大地对微藻生物实现保护，避免其受废水中毒性物质影响。作为优选，步骤2)所用氯化钙溶液中氯化钙的浓度为3.5～4.75wt％。采用的氯化钙溶液浓度过大本身即容易浑浊，不利于观察制备过程是否结束，容易引入杂质，而浓度过低则制备效率过低，还无法与海藻酸钠起到良好的协同效果。一种深度脱氮除磷的复合型微藻的应用，所述深度脱氮除磷的复合型微藻用于吸收废水中的氮磷元素。微藻生物对氮磷元素具有极高的敏感性，能够有效吸附和富集水中的抗生素类污染物，并且对低浓度含氮磷废水能够进行有效处理。此外，本发明深度脱氮除磷的复合型微藻还具有抗毒性强和不易流失等优点，用于废水中低浓度氮磷元素去除能够起到非常优秀的效果。作为优选，其具体应用方法为：i)将一定量的深度脱氮除磷的复合型微藻投加到废水中，调节废水温度和ph值至合适的水平，并通过振荡吸附废水中含氮或含磷或含氮和磷的无机盐成分；ii)经过一段时间的振荡吸附后对深度脱氮除磷的复合型微藻进行采集回收。使用方法简单，并且采集回收得到的深度脱氮除磷的复合型微藻能够用于制备肥料，氮磷均是植物所需营养成分，以其制备的肥料具有良好的使用效果。另一方面，其载体外包覆的海藻酸钠和氯化钙均能够对植物生长起到良好的促进作用。其中海藻酸钠能够刺激植物体内防御酶系统活性，增强作物抗干旱、寒冷和盐碱等多种抗逆能力，均衡调节植物生长，促进花芽分化，提高座果率，减少落果和裂果等情况发生，还能够促进植物根系发育，提高植物对土壤养分、水分的吸收利用，增加叶绿素含量，提高光合作用效率，大幅度提高产量，改善品质。而氯化钙更是植物细胞的结构成分之一，参与并维持植物生物体的代谢活动，维持植物生物体内的酸碱平衡，维持植物细胞的渗透压，尤其对植物吸收养分有重要作用，氯化钙还能够杀死土壤内一些对作物有害的小动物。其采集回收后具有极高的实用价值。作为优选，步骤i)所述投加深度脱氮除磷的复合型微藻时，每升废水投加15～45g深度脱氮除磷的复合型微藻。投加量极少即可实现良好的效果。作为优选，步骤i)调节废水温度至15～35℃，调节废水ph值至6～9。对废水温度和ph值的适应范围广。本发明的有益效果是：1)本发明深度脱氮除磷的复合型微藻对低浓度氮磷元素具有极佳的吸附和富集吸收效果，并且环保无污染；2)本发明深度脱氮除磷的复合型微藻具有极强的抗毒性，并且不易流失；3)制备方法简洁高效，能够快速制备出大量高品质的深度脱氮除磷的复合型微藻；4)应用简单，能够有效去除废水中低浓度氮磷元素；5)采集回收后制成的肥料对能够提供大量植物生长发育所需的营养成分，并且其海藻酸钠和氯化钙等能够进一步对植物生长发育起到良好的促进作用。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购得或本领域常用原料；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法均为本领域技术人员可实现的常规方法。实施例1～6一种深度脱氮除磷的复合型微藻的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：1)将微藻生物置于培养液中进行扩大培育，随后利用离心机以3000～5000rpm的转速对微藻生物培养液进行离心5～10min，去除上清液，得到下层固体即为经浓缩的微藻生物；2)将经浓缩的微藻生物加入至无菌水中形成浓缩液，使其分散均匀并利用无菌水调节浓缩液的od680为1～1.5，再加入海藻酸钠，恒温振荡同时逐滴加入氯化钙溶液使浓缩液中析出固化微球，直至固化微球不再析出后过滤出固化微球，所得固化微球即为深度脱氮除磷的复合型微藻。其具体参数如下表表1和表2所示。表1深度脱氮除磷的复合型微藻制备的具体参数(i)表2深度脱氮除磷的复合型微藻制备的具体参数(ii)对实施例1～6所制得的深度脱氮除磷的复合型微藻进行检测，其粒径均在0.8～2mm范围内。实施例7～12利用实施例1～6所制得的深度脱氮除磷的复合型微藻对废水中氮磷元素进行去除，其具体操作步骤为：i)将一定量的深度脱氮除磷的复合型微藻投加到废水中，调节废水温度和ph值至合适的水平，并通过振荡吸附废水中含氮或含磷或含氮和磷的无机盐成分；ii)经过一段时间的振荡吸附后对深度脱氮除磷的复合型微藻进行采集回收。实施例7～16中所用废水为经过二级处理的废水，其所含的氨氮含量、总磷含量和磷酸盐含量均已处于较低浓度。实施例7～16操作的具体参数如下表表3所示。吸附完成后对深度脱氮除磷的复合型微藻进行快速分离，随后对经过处理的废水中氨氮含量、磷酸盐含量和总磷含量进行测量，其测量结果如下表表4所示。表4经处理废水氮磷元素余量项目氨氮含量(mg/l)磷酸盐含量(mg/l)总磷含量(mg/l)实施例7≤3.5≤0.15≤0.35实施例8≤3.5≤0.15≤0.35实施例9≤3.5≤0.15≤0.35实施例10≤3.5≤0.15≤0.35实施例11≤3.5≤0.15≤0.35实施例12≤3.5≤0.15≤0.35由表4可明显看出，经本发明深度脱氮除磷的复合型微藻处理后的废水中氨氮含量和磷酸盐含量远低于污水综合排放标准中的一级标准，其中总磷含量更是远低于污水综合排放总磷含量一级标准的a标准，具有非常优异的效果。此外，以作物玉米作为试样，以采集回收后的深度脱氮除磷的复合型微藻制备的肥料施肥，与常规氮肥和磷肥的混合肥料施肥以及无施肥自然生长的作物玉米进行对比，在30d左右以采集回收后的深度脱氮除磷的复合型微藻制备的肥料施肥的作物玉米长势明显优于其他两者，具有良好的使用效果。当前第1页12