本发明涉及一种对废水进行生物脱氮的方法和系统及其应用，具体地，涉及一种特别适合于碱度较低的废水的缺氧/好氧生物脱氮方法、对废水进行生物脱氮的系统以及该系统在处理炼油厂排放的废水中的应用。
背景技术：
炼油厂的废水主要包括电脱盐废水、含盐废水、含油废水和汽提废水。其中，炼油厂电脱盐废水具有COD值高(可达2000mg/L以上)，有机物成分复杂且毒性及难降解性强，乳化油含量高(石油类达800-1000mg/L或以上)的特点。现有较成熟的电脱盐废水处理技术一般采用隔油、气浮(单级或二级)、活性污泥的组合处理工艺。由于电脱盐废水含油主要以乳化油为主，经隔油和气浮后，出水仍含大量乳化油，且毒性、难降解性有机物含量高，对后续活性污泥具有抑制、毒性和阻碍传质等问题。而缺氧/好氧工艺(A/O工艺)以其运行稳定、操作维护简单、可有效脱氮等优势一直作为炼油厂电脱盐废水生物处理的首选工艺。
为强化A/O工艺的生化效能，目前，人们主要关注调整工况参数(污泥龄和生物负荷)的工程措施，即通过保持活性污泥高泥龄、低生物负荷，以实现对难降解复杂有机物的有效去除，但污泥特性是通过环境条件的整体优化得以保证的，个别工况参数的改变难以长期维持理想的污泥性状，如因单独降低负荷则难以保持污泥较高活性和高污泥浓度，最终A/O系统整体效能难以维持稳定。在现有工程应用中，也有通过强化好氧池(O池)的空气曝气强度来加强池内混合和剪切效果，但这样势必造成空气曝气的能耗浪费，且获得的效果并不显著。
因此，目前的A/O工艺硝化、脱氮及有机污染物去除效能较差，使得出水的COD值、氨氮含量和总氮水平仍较高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够有效改善出水质量的对废水进行生物脱氮的方法和系统及其应用。
为了处理碱度较低的废水，本发明的发明人进行了大量实验，结果发现，通过控制好氧工段通入的氧气和二氧化碳的体积比，能够有效地改善出水质量。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种对废水进行生物脱氮的方法，该方法包括使废水依次进入缺氧工段和好氧工段，其中，在好氧工段中，控制通入的氧气与二氧化碳的体积比为1-4：1。
另一方面，本发明提供了一种对废水进行生物脱氮的系统，该系统包括串联的缺氧单元和好氧单元，其中，所述系统还包括与好氧单元相连的二氧化碳供给单元。
再一方面，本发明提供了上述系统在处理炼油厂排放的废水中的应用。
通过上述技术方案，本发明有效地改善了好氧工段的硝化效能，出水的COD值、氨氮含量和总氮水平均较低，改善了出水质量。特别地，在本发明的优选实施方式中，使用制氢外排的气体提供二氧化碳，从而实现了二氧化碳的资源化利用，减少了向大气环境的碳排放，特别有利于环保。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“溶解氧”是指在生物脱氮的条件下体系(L)中含有的氧气的量(mg)；“水力停留时间”是指待处理废水在反应器内的平均停留时间，也就是废水与反应器内微生物作用的平均反应时间，因此，如果反应器的有效容积为V(m3)，水流速度为Q(m3/h)，则：水力停留时间(HRT)＝V/Q，即水力停留时间等于反应器有效容积与水流速度之比；“COD”即化学需氧量，是表示水中还原性物质多少的一个指标，COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重，本发明中涉及的所有的COD值的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)；“BOD5”生化需氧量或生化耗氧量，表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指示，本发明中涉及的所有的BOD5值的测定方法为GB7488-87水质五日生化需氧量测定法；“BOD5/COD”表示BOD5值与COD值之间的比值；本发明涉及的体积均以标准大气压下的体积计。
本发明提供的对废水进行生物脱氮的方法包括使废水依次进入缺氧工段和好氧工段分别进行反硝化脱氮和硝化脱氮，其中，在好氧工段中，控制通入的氧气与二氧化碳的体积比为1-4：1(如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1)，优选为1-2：1。
缺氧工段是主要发生反硝化反应的阶段，反硝化反应是指在缺氧状态下，反硝化菌将废水中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原成气态氮(N2)的过程。反硝化菌为异养型微生物，多属于兼性细菌，在缺氧状态时，利用硝酸盐中的氧作为电子受体，以有机物(污水中的BOD成分)作为电子供体，提供能量并被氧化稳定。
好氧工段是主要发生硝化反应的阶段，硝化反应是指在有氧状态下，亚硝化菌利用无机碳为碳源将NH4+转化成亚硝酸盐(NO2-)，然后硝化菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐(NO3-)的过程。
反硝化菌、亚硝化菌和硝化菌均为用于水质净化的活性污泥中常规存在 的微生物，在此不再赘述。
本发明中，只要在好氧工段按照上述比例通入氧气和二氧化碳即可实现本发明的目的，但优选地，控制通入的二氧化碳的量使得好氧工段中体系的pH值为5.5-6.5，更优选为5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3或6.4。
本发明中，为了简化操作，降低生物脱氮成本，通入的氧气优选由空气提供，即，可以将空气作为氧气的来源。本发明中，空气中含有的二氧化碳忽略不计。
本发明中，为了确保活性污泥的活性，获得更佳的出水质量，二氧化碳进入好氧工段的温度不超过35℃(优选为20-35℃)。
本发明中，二氧化碳的通入方式优选为间歇式，本发明的发明人发现，采用间歇式的方式通入二氧化碳特别有利于进一步提高出水质量。更优选地，通入二氧化碳的时间间隔为0.5-1h。
为了进一步提高出水质量，本发明的方法还可以包括在进入缺氧工段之前，将废水先进行气浮分离。为了更大程度地利用二氧化碳，气浮分离过程中也可以使用二氧化碳，且气浮分离过程中使用的二氧化碳的量没有特别的限制，为了进一步提高出水质量，优选地，控制气浮分离过程中通入的空气与二氧化碳的体积比为0-4：1(更优选为1-2：1)。气浮分离的条件优选包括：温度为0-40℃(或5-40℃，或10-40℃)，时间为0.5-1h，pH值为5-7，相对于1000m3的待处理的废水，通入的气体的流量为200-400m3/h。
本发明中，使用的二氧化碳可以由二氧化碳源提供，所述二氧化碳源中二氧化碳的量可以为80-100体积％。优选地，所述二氧化碳源中二氧化碳的含量不低于85体积％(优选为85-95体积％)且难降解的有机物(指难以通过(本发明的)生物脱氮工艺降解的有机物)的含量不超过10ppm(优选为1-10ppm)。进一步优选地，二氧化碳由制氢外排的气体提供。
制氢外排的气体一般指炼油厂制氢装置排放的气体。炼油厂制氢装置大 都采用烃-水蒸汽转化法制氢，其副产二氧化碳一直被当作废气排空，如锦西石化分公司制氢装置设计能力为2万m3/h氢气，副产二氧化碳3000-4000m3/h，全年产量约4万吨，可见制氢外排的二氧化碳对环境的影响不容忽视。而本发明采用制氢外排的气体作为二氧化碳的来源特别有利于大气环境的保护，而且，还使制氢外排的气体得以回收利用，虽然，制氢外排的气体中通常含有一定量的甲醇等，但并不会影响本发明的生物脱氮工艺。
对于提供二氧化碳的气体(即二氧化碳源)，可以直接以常压通入好氧工段，也可以加压后通入，优选情况下，采用加压的方式通入二氧化碳源。二氧化碳源经适度加压后通入，发挥二氧化碳气流的辅助混合和强化气流剪切效应的作用，保证好氧工段的活性污泥的活性高且絮体小，并通过剪切防止或减少絮体上对乳化油的吸附或粘结，从而有利于活性污泥的回用。优选地，二氧化碳源以140-160kPa的压力通入(本文涉及的压力(包括实施例)均指二氧化碳源进入好氧工段时的压力，并不是二氧化碳源进入生物脱氮工艺前的压力)。
本发明中，缺氧工段和好氧工段的条件可以为本领域常规采用的条件，所述缺氧工段的条件优选包括：溶解氧不超过1mg/L(如0.5-1mg/L)，温度为10-40℃，水力停留时间为2-6h。所述好氧工段的条件优选包括：溶解氧为2-4mg/L，温度为10-40℃，水力停留时间为8-16h。
本发明中，缺氧工段和好氧工段串联，对其具体的串联方式没有特别的要求，例如，可以为缺氧-好氧的串联方式。根据需要，还可以在缺氧工段和好氧工段之前设置严格控制溶解氧的厌氧工段(溶解氧为0)。厌氧工段的条件通常包括温度为10-40℃，水力停留时间为2-4h。
本发明中，可以使用本领域常规使用的活性污泥进行生物脱氮，优选情况下，缺氧工段和/或好氧工段使用的活性污泥的污泥负荷为0.15-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
对于缺氧工段和好氧工段串联的生物脱氮工艺，经好氧工段处理后获得的部分活性污泥与水的混合液(以下简称混合液)回流至缺氧工段的过程称为内回流。在本发明的优选实施方式中，内回流的方式为多点回流方式，即，使部分混合液回流至缺氧工段的两个以上(优选为全部)的廊道中。其中，内回流比可以为2-4。其中，“内回流比”是指从好氧工段返回至缺氧工段的混合液的流量与进入缺氧工段的废水的流量之间的比值。
优选地，当待处理废水的BOD5/COD(B/C)<0.3(难降解有机物为主要组成)时，将回流的混合液中的至少50体积％(如50-70体积％)回流至缺氧工段的首端廊道(即废水最先进入的廊道)之后的廊道中；或者，当待处理废水的B/C≥0.3(易降解有机物为主要组成)时，将回流的混合液中的至少70体积％(如70-100体积％)回流至缺氧工段的首端廊道中。
本发明的方法特别适用于碱度较低废水的生物脱氮，因此，本发明方法中的废水的碱度优选为100-300mg/L，优选地，所述废水的COD值为400-2500mg/L，氨氮含量为30-250mg/L，总氮含量为50-350mg/L。例如，所述废水可以为炼油厂排放的各种废水(如炼油厂排放的电脱盐废水、炼油厂排放的含盐废水、炼油厂排放的含油废水和炼油厂排放的汽提废水)，更优选地，所述废水为炼油厂排放的电脱盐废水。
其中，电脱盐废水的COD值为1500-2500mg/L，氨氮含量(NH4+-N)为60-100mg/L，硝酸盐氮含量(NO3--N)为0-10mg/L(或8-12mg/L)，总氮(TN)含量为100-180mg/L，石油类物质的含量为700-1500mg/L，悬浮物(SS)的含量为200-400mg/L(或270-350mg/L)，硫化物的含量为15-25mg/L，碱度(以碳酸钙计)为200-300mg/L，pH值为7.5-9.5。
含盐废水的COD值为400-800mg/L，NH4+-N为40-100mg/L，NO3--N为0-10mg/L(或8-12mg/L)，TN含量为80-160mg/L，石油类物质的含量为200-1500mg/L(或220-380mg/L)，SS的含量为300-600mg/L，硫化物的含 量为15-25mg/L，碱度(以碳酸钙计)为100-200mg/L，pH值为7.5-9.5。
含油废水的COD值为500-1500mg/L，NH4+-N为30-80mg/L，NO3--N为0-10mg/L(或8-12mg/L)，TN含量为50-150mg/L，石油类物质的含量为300-700mg/L(或350-650mg/L)，SS的含量为150-250mg/L，硫化物的含量为15-25mg/L，碱度(以碳酸钙计)为150-250mg/L，pH值为7.5-9.5。
汽提废水的COD值为1000-1800mg/L，NH4+-N为150-250mg/L，NO3--N为0-10mg/L(或8-12mg/L)，TN含量为200-350mg/L，石油类物质的含量为100-250mg/L，SS的含量为150-250mg/L，硫化物的含量为15-25mg/L，碱度(以碳酸钙计)为150-300mg/L，pH值为7.5-9.5。
本发明中，在气浮分离步骤之前，还可以先使废水进入均质工段和隔油工段，均质和隔油的具体操作可以参照《给水排水设计手册》(第二版)(中国市政工程东北设计研究院，中国建筑工业出版社，书号：9787112041442)第6册第6章—炼油工业污水处理及实例，或者参照《水污染控制工程》(水污染控制工程，王郁主编，林逢凯副主编，化学工业出版社，2008)第342-344页，在此不再赘述。此外，经好氧工段后的废水可以进入二次沉淀工段，二次沉淀工段的具体操作亦可参照上述书籍，优选地，所述二次沉淀工段的条件包括表面负荷率为1-1.5m3/(m2·h)。
另外，本发明提供的对废水进行生物脱氮的系统包括串联的缺氧单元和好氧单元，其中，所述系统还包括与好氧单元相连的二氧化碳供给单元。
根据本发明的优选实施方式，所述好氧单元包括为好氧单元提供氧气的氧气通气管，所述二氧化碳供给单元通过二氧化碳通气管与好氧单元相连且二氧化碳通气管与好氧单元的氧气通气管间隔布置，从而使二氧化碳扩散点与氧气扩散点交错布置。所述二氧化碳通气管和/或氧气通气管可以为传统的卧管式曝气管路，也可以为立管式曝气管路。二氧化碳的扩散方式与氧气的扩散方式相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，当二氧化碳通气管和 氧气通气管均为按直线型布置的立管式曝气管路时，二氧化碳通气管在好氧单元中的长度为氧气通气管在好氧单元中的长度的40-60％。
根据本发明，所述系统还可以包括气浮分离单元，所述气浮分离单元设置于缺氧单元上游。为了更大程度地利用二氧化碳，所述气浮分离单元还可以与二氧化碳供给单元相连，即，优选地，二氧化碳供给单元还(优选通过二氧化碳通气管)与所述气浮分离单元相连。通过设置气浮分离单元能够进一步提高出水质量。
根据本发明，所述二氧化碳供给单元优选为制氢装置的二氧化碳排放管道或二氧化碳收集装置。通过与制氢装置相连，通过二氧化碳通气管即可将制氢装置外排的气体供给到好氧单元。从而回收利用了制氢外排的气体，有利于大气环境的保护(如前所述)。
根据本发明，所述二氧化碳供给单元优选包括压缩二氧化碳供给单元提供的二氧化碳源的气体压缩机。通过设置气体压缩机，供给到好氧单元的二氧化碳源可以被压缩至一定的压力，从而在好氧单元发挥辅助混合和强化气流剪切效应的作用，保证好氧单元的活性污泥的活性高且絮体小，并通过剪切防止或减少絮体上对乳化油的吸附或粘结，从而有利于活性污泥的回用。
本发明中，所述缺氧单元包括多个(通常为2-4个)廊道，其中，首端廊道(即废水最先进入的廊道)的宽度大于首端廊道之后的任一廊道的宽度，优选地，首端廊道与首端廊道之后的任一廊道的宽度的比值为1.1-2.5:1，更优选为1.3-2:1。而且，首端廊道中还可以设置有导流隔墙和/或水力推进器(优选为淹没式水力推进器)，从而强化水流流动的水力混合效果。
本发明中，所述系统还可以包括用于使好氧单元的混合液回流至缺氧单元的两个以上(优选为全部)廊道中的回流管道。所述回流管道上可以设置有流量探测器，以控制不同廊道的不同回流量。
根据本发明优选的实施方式，在实际使用时，废水依次流经气浮分离单 元、缺氧单元和好氧单元，其中，除了供给空气，还将制氢装置外排的气体通过二氧化碳通气管供给到气浮分离单元和好氧单元分别进行气浮分离和曝气，从而对废水进行生物脱氮。
本发明还提供了上述系统在处理炼油厂排放的废水中的应用。如前所述，本发明的系统也特别适用于炼油厂排放的各种废水的生物脱氮。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的活性污泥的污泥负荷为0.4kg COD/(kg污泥·d)；COD值的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)；氨氮含量(NH4+-N)的测定方法为纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)；硝酸盐氮含量(NO3--N)的测定方法为紫外分光光度法(HJ 535-2009)；总氮水平(TN)的测定方法为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)；石油类是指烷烃、芳烃、沥青质、胶质等碳氢化合物，其含量的测定方法为红外分光光度法(HJ 637-2012)；SS含量的测定方法为重量法(GB 11901-89)；硫化物含量的测定方法为直接显色分光光度法(GB/T 17133-1997)；碱度的测定方法为滴定法(GB/T 15451-95)。
实施例中，废水进行气浮分离之前先进行均质(使废水混合均匀)和隔油，且废水经好氧工段后再进行二次沉淀，均质、隔油、二次沉淀的具体条件参照《给水排水设计手册》(第二版)(中国市政工程东北设计研究院，中国建筑工业出版社，书号：9787112041442)第6册第6章6.2.1例14炼油污水处理实例进行。
实施例使用的处理系统中，(1)缺氧工段缺氧池的有效容积为1200m3，其中首端廊道宽度为8m，第二条廊道宽度为5m，单条廊道长度为20m，共2条廊道，有效水深5m；(2)好氧工段好氧池的有效容积为3600m3，单条廊道尺寸同缺氧池，共6条廊道；(3)空气曝气和CO2曝气均采用强剪切立管式曝气装置，直线型布置，两者交错布置：管式空气曝气管的间隔为1.8m，管式的空气曝气管长度为1.5m；管式的CO2曝气管的间隔为1.8m，管式的 CO2曝气管长度为0.8m。
实施例中使用的废水的水质如表1所示。
表1
实施例1-4
分别对电脱盐废水1、含盐废水1、含油废水1和汽提废水1进行生物脱氮，具体地，使废水依次进入以下工段：
(1)气浮分离：温度为5℃，时间为1h，相对于1000m3的待处理的废水，通入的气体的流量为300m3/h(空气和二氧化碳的体积比为1：1)；
(2)缺氧工段：溶解氧为0.5mg/L，温度为40℃，水力停留时间为4h；
(3)好氧工段：溶解氧为2mg/L，温度为25℃，水力停留时间为8h，在该工段，控制通入的氧气与二氧化碳的体积比为4：1且通入的二氧化碳的量使得好氧工段中体系的pH值为5.5，使用的二氧化碳由制氢外排的气体(二氧化碳的含量为85体积％且有机物的含量为1ppm，加压至160kPa)提 供，二氧化碳的通入方式为间歇式，对于1000m3的待处理的废水，通入二氧化碳的时间间隔为0.8h。
处理结果如表2所示。
实施例5-8
分别对电脱盐废水2、含盐废水2、含油废水2和汽提废水2进行生物脱氮，具体地，使废水依次进入以下工段：
(1)气浮分离：温度为25℃，时间为0.5h，相对于1000m3的待处理的废水，通入的气体的流量为200m3/h(空气和二氧化碳的体积比为2：1)；
(2)缺氧工段：溶解氧为1mg/L，温度为10℃，水力停留时间为2h；
(3)好氧工段：溶解氧为3mg/L，温度为10℃，水力停留时间为12h，在该工段，控制通入的氧气与二氧化碳的体积比为1：1且通入的二氧化碳的量使得好氧工段中体系的pH值为6，使用的二氧化碳由制氢外排的气体(二氧化碳的含量为95体积％且有机物的含量为10ppm，加压至140kPa)提供，二氧化碳的通入方式为间歇式，对于1000m3的待处理的废水，通入二氧化碳的时间间隔为1h。
处理结果如表2所示。
实施例9-12
分别对电脱盐废水3、含盐废水3、含油废水3和汽提废水3进行生物脱氮，具体地，使废水依次进入以下工段：
(1)气浮分离：温度为40℃，时间为0.8h，相对于1000m3的待处理的废水，通入的气体的流量为400m3/h(空气和二氧化碳的体积比为1.5：1)；
(2)缺氧工段：溶解氧为0.8mg/L，温度为25℃，水力停留时间为6h；
(3)好氧工段：溶解氧为4mg/L，温度为40℃，水力停留时间为16h， 在该工段，控制通入的氧气与二氧化碳的体积比为2.5：1且通入的二氧化碳的量使得好氧工段中体系的pH值为6.5，使用的二氧化碳由制氢外排的气体(二氧化碳的含量为90体积％且有机物的含量为5ppm，加压至150kPa)提供，二氧化碳的通入方式为间歇式，对于1000m3的待处理的废水，通入二氧化碳的时间间隔为0.5h。
处理结果如表2所示。
对比例1-4
分别按照实施例1-4的方法进行生物脱氮，不同的是，通入的二氧化碳由相同体积的空气代替。结果如表2所示。
对比例5-8
分别按照实施例1-4的方法进行生物脱氮，不同的是，好氧工段通入的氧气与二氧化碳的体积比为5：1。结果如表2所示。
表2
从以上实施例可以看出，本发明的方法有效地改善了出水水质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。